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        鳥糞石晶體生長速率關(guān)鍵影響因素的定量分析

        2021-11-26 01:37:32孫雅周通陳廣源季琳安吉遠(yuǎn)輝陸小華王昌松
        化工學(xué)報(bào) 2021年11期
        關(guān)鍵詞:生長

        孫雅,周通,陳廣源,季琳安,吉遠(yuǎn)輝,陸小華,王昌松

        (1 南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210009; 2 東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇省生物藥物高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京211189)

        引 言

        我國每年產(chǎn)生的城市污水中氨氮總量約為26萬噸[1-2]。氨氮排入水體后容易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖,造成水體富營養(yǎng)化,嚴(yán)重時(shí)會(huì)使水中溶解氧下降,魚類大量死亡[3]。目前,污水處理廠普遍采用傳統(tǒng)的生物技術(shù),如硝化和反硝化,但能耗大,氮元素被去除而不能回收再利用[4-5]。水體中的氮元素是動(dòng)、植物生長發(fā)育不可或缺的營養(yǎng)素,是一種極好的肥料[6],因此,開發(fā)回收氨氮的技術(shù)是可持續(xù)發(fā)展的要求。

        鳥糞石結(jié)晶法在實(shí)現(xiàn)高效脫氮的同時(shí)能充分回收氨氮,產(chǎn)物是重要的農(nóng)用緩釋肥料[7]。通過投加Mg2+和PO43-,使之與廢水中的氨氮生成難溶性復(fù)鹽 MgNH4PO4·6H2O (magnesium ammonium phosphate,MAP)從而達(dá)到凈化廢水中氨氮的目的,其反應(yīng)如式(1)所示[8-9]。MAP 法可對(duì)不同類型廢水進(jìn)行氨氮回收,包括工業(yè)印染廢水[10]、養(yǎng)豬廢水[11]、垃圾滲濾液[12]等。

        然而,MAP 晶體生長過程緩慢,晶粒細(xì)小[13-15]。因此,許多學(xué)者致力于研究MAP 晶體的生長機(jī)理,以提高M(jìn)AP 的生長速率,增大粒徑,開發(fā)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。如Ariyanto 等[16]發(fā)現(xiàn)溫度和攪拌速度的提高顯著增加了MAP 的生長速率,Koralewska 等[17]發(fā)現(xiàn)溶液中鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%提升到2%時(shí),MAP晶體的生長速率從8.38×10-9m/s提高到2.11×10-8m/s;當(dāng)選擇pH 為8.5、鎂磷比為1.2、延長懸浮液平均停留時(shí)間至3600 s時(shí),MAP晶體的生長速率從4.11×10-9m/s 提高至1.01×10-8m/s[18]。大量研究發(fā)現(xiàn),溶液pH、溫度、離子濃度和水動(dòng)力條件等對(duì)MAP 晶體生長過程均具有重要影響,然而鮮有研究關(guān)注上述各參數(shù)條件對(duì)MAP生長的定量影響。

        對(duì)于MAP 晶體生長過程,表面能理論、吸附層理論和基于擴(kuò)散反應(yīng)的傳遞理論常被用來解釋晶體生長機(jī)理,但上述理論均使用表觀濃度作為熱力學(xué)推動(dòng)力,為定量化研究帶來了局限性[16,19]。而吉遠(yuǎn)輝團(tuán)隊(duì)用化學(xué)勢(shì)替代表觀濃度,建立了化學(xué)勢(shì)梯度模型,可更準(zhǔn)確預(yù)測(cè)晶體在不同條件下的溶解曲線和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程[20-23]。

        本文擬利用該模型,選取溫度、攪拌速度、pH和三種離子摩爾比四種影響因素,從熱力學(xué)推動(dòng)力和動(dòng)力學(xué)生長速率常數(shù)兩個(gè)方面評(píng)估影響MAP 生長的關(guān)鍵參數(shù),并采用X 射線衍射儀(XRD)和粒度分析儀對(duì)晶體進(jìn)行表征分析。

        1 化學(xué)勢(shì)梯度模型

        MAP 結(jié)晶過程符合黏附型生長機(jī)制,生長速率與化學(xué)勢(shì)梯度的關(guān)系為[21]:

        式中,Gi是生長速率,mol/min;kt是生長速率常數(shù),mol/min;R是理想氣體常數(shù),J/(mol·K);T是結(jié)晶的熱力學(xué)溫度,K分別是MAP 在主體相和固相中的化學(xué)勢(shì),J/mol。

        MAP 結(jié)晶過程中的熱力學(xué)推動(dòng)力化學(xué)勢(shì)梯度采用式(3)計(jì)算:

        將式(2)通過式(3)改寫為:

        MAP晶體在水溶液中的生長速率被定義為:

        式中,V是結(jié)晶溶液的體積,L是在溶液相中的濃度,mol/L。

        將式(5)代入式(4)可得:

        其中,kt值可通過參數(shù)和之間的關(guān)系進(jìn)行回歸。

        Mg2+和在主體相和飽和溶液中的活度由式(7)和式(8)計(jì)算得到:

        式中,A是常數(shù),0.509(mol/kg)-1/2;I是離子強(qiáng)度,mol/L;zi是組分i的化合價(jià);ci是組分i的濃度,mol/L。

        MAP生長速率,計(jì)算公式如下:

        式中,r是晶體的平均生長速率,m/s;Lproduct是產(chǎn)物經(jīng)粒徑測(cè)試后占比最多的粒徑大小,m;Lseed是晶種經(jīng)粒徑測(cè)試后占比最多的粒徑大小,m;t是晶體生長所用時(shí)間,s。

        2 實(shí) 驗(yàn)

        2.1 實(shí)驗(yàn)材料和裝置

        氯化銨(NH4Cl)、氫氧化鈉(NaOH)和六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)購買自西隴科學(xué)股份有限公司。十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)和鹽酸(HCl)購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。MAP 晶種自制。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

        實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

        圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

        2.2 實(shí)驗(yàn)方法

        2.2.1 晶種的制備 量取500 ml 的0.0357 mol/L 模擬氨氮溶液于燒杯中,按照[Mg2+]∶[NH+4]∶[PO3-4]=1∶1∶1 的比例投加藥品。稱取一定量Na2HPO4·12H2O溶解于氨氮溶液中,調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溫度25℃,pH=9,將MgCl2·6H2O 少量多次投加至溶液中,pH 開始下降時(shí),用1 mol/L 的NaOH 維持pH=9。投加完畢后,繼續(xù)攪拌10 min,靜置1 h,沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌,放入鼓風(fēng)干燥箱40℃干燥24 h。每組實(shí)驗(yàn)固定晶種量50 mg。

        2.2.2 MAP 晶體生長實(shí)驗(yàn) 考察溫度、pH、攪拌速度和離子摩爾比對(duì)MAP 生長速率的影響,實(shí)驗(yàn)條件如表1 所示。具體實(shí)驗(yàn)步驟為:配制0.00285 mol/L的模擬氨氮溶液,稱取相應(yīng)量的MgCl2·6H2O 和Na2HPO4·12H2O 固體。在夾套燒杯中用100 ml的模擬氨氮溶液溶解Na2HPO4·12H2O,調(diào)節(jié)溫度和攪拌速度至實(shí)驗(yàn)值,隨后加入晶種抑制初成核。以往的研究表明,在少量可溶和不可溶物質(zhì)的反應(yīng)結(jié)晶中,二級(jí)成核現(xiàn)象發(fā)生程度很小[25]。因此,在實(shí)驗(yàn)過程中投加晶種以確保晶體處于生長階段。另取一燒杯,將MgCl2·6H2O 溶解于100 ml 氨氮溶液中,將其倒入夾套燒杯中,用0.05 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH 至實(shí)驗(yàn)值,開始計(jì)時(shí)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中用pH 計(jì)監(jiān)測(cè)pH 的變化。分別在1、3、5、7、10、20、30、60、90、120、180、240 min 時(shí)使用0.45 μm 濾膜采集樣品,取出的濾液立即加入1 mol/L HCl 終止反應(yīng)。樣品采集完成后進(jìn)行氨氮濃度的測(cè)定。MAP 晶體用去離子水洗滌,然后干燥,進(jìn)行表征分析。

        表1 MAP結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions of MAP crystallization kinetics

        2.2.3 表征方法 pH 值采用玻璃電極法測(cè)定,pH計(jì)為上海雷磁公司生產(chǎn);氨氮濃度采用水楊酸分光光度法進(jìn)行測(cè)定,測(cè)試儀器為哈希公司DR3900 多參數(shù)水質(zhì)分析儀;采用德國Bruker 生產(chǎn)的D8 Advance 型X 射線衍射儀對(duì)晶體組分進(jìn)行表征;粒徑分布借助Microtrac S3500型激光粒度儀測(cè)定。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 不同因素對(duì)MAP結(jié)晶過程的影響

        圖2 為溫度、攪拌速度、pH 和離子摩爾比對(duì)MAP 晶體生長動(dòng)力學(xué)的影響。由圖2 可見,隨著反應(yīng)時(shí)間的推移,溶液濃度快速下降后逐漸趨于平衡濃度。但各因素變化對(duì)平衡濃度的影響各有差異。

        如圖2(a)為MAP在不同溫度下的晶體生長動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可看出,同一時(shí)間內(nèi)MAP 過飽和水溶液濃度的下降趨勢(shì)加快,并且隨著溫度的提高,MAP 晶體的生長速率加快。但40 min 后,平衡濃度與溫度變化成反比,這可能是溫度對(duì)溶解度的影響所產(chǎn)生的變化[26-27]。

        圖2 不同因素對(duì)MAP晶體生長動(dòng)力學(xué)的影響(a)溫度;(b)攪拌速度;(c)pH;(d)離子摩爾比Fig.2 Effect of different factors on the kinetics of MAP crystal growth(a)temperature;(b)stirring speed;(c)pH;(d)ion molar ratio

        MAP 在不同攪拌速度下的晶體生長動(dòng)力學(xué)如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出,同一時(shí)間下,隨著攪拌速度的提高,MAP 過飽和水溶液濃度下降速率明顯加快,即生長速率加快,更快地到達(dá)平衡濃度。這可能是由于更高的混合速率加速了溶質(zhì)離子的移動(dòng),從而增加了溶質(zhì)離子和晶體表面的碰撞概率[28],從而提高了晶體的生長速率。最終不同攪拌轉(zhuǎn)速下的MAP 平衡濃度趨于一致,這是由于溶解度不受攪拌速率影響,在足夠長的時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到相同的平衡濃度。

        MAP 在不同pH 水溶液中的晶體生長動(dòng)力學(xué)曲線如圖2(c)所示。從圖中可以看出,同一時(shí)間下,隨著溶液pH 的增加,MAP 晶體的生長速率明顯加快,這是因?yàn)閜H 增加,MAP 晶體的溶解度減小[29],形成沉淀的推動(dòng)力增強(qiáng)。同時(shí),pH 對(duì)的解離有較大影響,H2和消耗了OH-,將其轉(zhuǎn)化為更多的,從而加速反應(yīng)[30]。

        圖2(d)展示了不同離子摩爾比對(duì)MAP晶體生長動(dòng)力學(xué)的影響,由圖2(d)可以看出,隨著摩爾比的增大,相同時(shí)間下MAP 生長速率也加快。這是由于MAP 理論上三種構(gòu)晶離子的反應(yīng)計(jì)量比為1∶1∶1[31],當(dāng)相同條件下增加計(jì)量比,則反應(yīng)推動(dòng)力增強(qiáng),化學(xué)反應(yīng)必然向正向移動(dòng)。

        3.2 化學(xué)勢(shì)梯度模型在MAP 晶體生長過程中的研究

        3.2.1 不同因素對(duì)生長速率常數(shù)kt的影響 利用基于黏附型生長機(jī)制建立的化學(xué)勢(shì)梯度模型計(jì)算MAP 在不同條件下的晶體生長動(dòng)力學(xué)。根據(jù)式(4)~式(6)得到不同條件影響下MAP 晶體的生長速率常數(shù)kt,表2 中序號(hào)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件與表1 一致??梢?,隨著溫度的升高,MAP 的生長速率常數(shù)升高,這是由于溫度增加,溶液中溶質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)速率加快[32];攪拌速度的提升導(dǎo)致傳質(zhì)速率加快[33],從而增大了MAP 的動(dòng)力學(xué)生長速率常數(shù)。但當(dāng)攪拌速度提升至400 r/min 后,生長速率常數(shù)提升幅度減緩,推測(cè)溶液臨近全混狀態(tài),晶體生長將由傳質(zhì)控制變?yōu)榉磻?yīng)控制。

        pH 和離子摩爾比的升高對(duì)MAP 晶體的生長速率常數(shù)產(chǎn)生了更為顯著的影響,從表2看出,生長速率常數(shù)kt隨著pH的升高而提高,當(dāng)pH從8.5提升至9.5 時(shí),體系的生長速率常數(shù)由2.95×10-4mol/min 提高到5.00×10-4mol/min。pH 的升高有助于晶體的生長,高pH 下,晶體表面電荷運(yùn)動(dòng)加快,進(jìn)而溶質(zhì)沉積到晶體表面的速度加快[34]。離子摩爾比也極大地影響了體系中MAP 生長速率常數(shù)kt。當(dāng)增加體系中磷酸鹽的投加量時(shí),生長速率常數(shù)提高近2倍,進(jìn)一步增加鎂鹽比例時(shí),生長速率常數(shù)提高至近3倍,即離子摩爾比[Mg2+]∶[PO3-4]∶[NH4+]從1∶1∶1 提 升至1.2∶1.2∶1 時(shí),生長速率常數(shù)最終達(dá)到9.68×10-4mol/min。

        表2 不同因素影響下的生長速率常數(shù)ktTable 2 Growth rate constant kt under the influence of different factors

        體系中的生長速率常數(shù)kt越大,說明晶體生長速率越快。上述結(jié)果表明,溫度、攪拌速度、pH以及離子摩爾比的提高能夠使MAP 晶體的動(dòng)力學(xué)生長速率常數(shù)kt有不同程度的提高。其中,離子摩爾比對(duì)生長速率常數(shù)的影響最大,pH影響次之。

        3.2.2 不同因素對(duì)MAP 結(jié)晶熱力學(xué)推動(dòng)力Δμ的影響 圖3 進(jìn)一步探究了不同因素對(duì)熱力學(xué)推動(dòng)力Δμ的影響。圖3(a)為不同溫度條件下熱力學(xué)推動(dòng)力隨時(shí)間的變化,可見結(jié)晶溫度對(duì)MAP 晶體的Δμ有著顯著影響。實(shí)驗(yàn)初始階段,相同時(shí)間下,溫度越高,初始推動(dòng)力越低。如在反應(yīng)進(jìn)行至20 min 時(shí),隨溫度提升,熱力學(xué)推動(dòng)力Δμ1、Δμ2和Δμ3減小,分別為85.1、76.4 和70.7;但生長速率隨著溫度的升高而加快,利用式(2)計(jì)算出對(duì)應(yīng)溫度下的生長速率G分別為8.77×10-6、9.70×10-6和1.06×10-5mol/min??梢?,MAP 晶體在較高結(jié)晶溫度下生長速率加快的重要原因是動(dòng)力學(xué)因素kt,而不是熱力學(xué)因素Δμ。隨著時(shí)間的推移,不同溫度下Δμ下降速率均有所減緩,差異性減小并逐漸趨近于零,這表明體系慢慢趨于平衡。

        圖3 不同因素對(duì)熱力學(xué)推動(dòng)力Δμ的影響:(a)溫度;(b)攪拌速度;(c)pH;(d)離子摩爾比Fig.3 Influence of different factors on thermodynamic driving force Δμ:(a)temperature;(b)stirring speeds;(c)pH;(d)ion molar ratio

        同樣,攪拌速度和離子摩爾比也有類似的現(xiàn)象。如圖3(b)所示,隨著攪拌速度的提高,初始Δμ不斷降低,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,推動(dòng)力在逐步衰減,具有更高攪拌速度體系中的Δμ要始終低于較低攪拌速率體系中的Δμ。攪拌速度的提升加快了溶液中的傳質(zhì)速率,這也意味著,傳質(zhì)速率的增強(qiáng)最終導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)生長速率常數(shù)kt增加,進(jìn)而使MAP 晶體的生長加快。圖3(d)表明隨著離子摩爾比的增加,推動(dòng)力衰減極為迅速,體系到達(dá)平衡的時(shí)間明顯縮短,生長速率的加快也是由動(dòng)力學(xué)生長速率常數(shù)kt的極大增強(qiáng)導(dǎo)致。

        除了動(dòng)力學(xué)生長速率常數(shù)kt的提高可以加快生長速率外,熱力學(xué)推動(dòng)力的提高也可能使生長速率加快。圖3(c)為pH 對(duì)熱力學(xué)推動(dòng)力Δμ的影響。初始推動(dòng)力隨pH 的升高而升高,如5 min 時(shí),Δμ4>Δμ5>Δμ6,分別為pH=9.5、9.0、8.5 時(shí)的熱力學(xué)推動(dòng)力;其對(duì)應(yīng)的生長速率分別為3.28×10-5、1.75×10-5、1.32×10-5mol/min?;诒? 的數(shù)據(jù)和式(2),說明在反應(yīng)初期,MAP 晶體生長速率的上升不僅是因?yàn)樯L速率常數(shù)kt的提高,也得益于熱力學(xué)推動(dòng)力Δμ的增強(qiáng)。

        然而,圖3(c)也表明,Δμ在pH 9.5比在pH 8.5時(shí)要衰減得快。如反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí),得到不同pH條件下的熱力學(xué)推動(dòng)力Δμ7>Δμ8>Δμ9,此時(shí)晶體的生長速率分別為7.53×10-6、7.55×10-6、8.58×10-6mol/min,依舊呈現(xiàn)上升趨勢(shì)?;诒? 的數(shù)據(jù)和式(2),說明此階段盡管反應(yīng)過程中熱力學(xué)推動(dòng)力不斷衰減,但生長速率常數(shù)kt的提高使得生長速率仍然不斷加快。

        3.3 晶體表征

        3.3.1 晶種表征 圖4 為晶種的相關(guān)表征結(jié)果,晶種證實(shí)為MAP晶體[35],主體粒徑分布在31 μm。

        圖4 晶種的粒徑分布圖(a)和XRD衍射圖(b)Fig.4 Grain size distribution(a)and XRD diffraction(b)of crystal seed

        3.3.2 產(chǎn)物的表征 對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD 表征,說明沉淀產(chǎn)物的主要成分為MAP,與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[35-36]。

        通過激光衍射分析了晶體在不同實(shí)驗(yàn)條件下的粒徑分布,結(jié)果如圖5所示。從圖中可發(fā)現(xiàn),所有實(shí)驗(yàn)條件下得到的MAP 產(chǎn)物的粒徑都比晶種要大。隨著溫度的升高,MAP 的主體粒徑基本不變,攪拌速度的提高導(dǎo)致晶體主體粒徑右移,開始增大。在提高pH 和離子摩爾比過程中,右移趨勢(shì)顯著增強(qiáng),在pH 由8.5 上升到9.5 時(shí),晶體的主體粒徑增幅近30 μm,離子摩爾比由1∶1∶1 提高至1.2∶1.2∶1 時(shí),主體粒徑增幅達(dá)到了50 μm。

        圖5 不同因素影響下MAP晶體的粒徑分布圖:(a)溫度;(b)攪拌速度;(c)pH;(d)離子摩爾比Fig.5 Size distribution of MAP crystals under the influence of different factors:(a)temperature;(b)stirring speeds;(c)pH;(d)ion molar ratio

        表3為不同實(shí)驗(yàn)條件下根據(jù)式(11)計(jì)算所得的晶體平均生長速率r,同樣,對(duì)應(yīng)序號(hào)實(shí)驗(yàn)條件與表1 所列一致。結(jié)果表明,MAP 的主體粒徑生長速率在10-9~10-8m/s 之間。特別當(dāng)pH=9.5 時(shí),晶體的平均生長速率為1.02×10-8m/s;離子摩爾比1.2∶1.2∶1時(shí),晶體的平均生長速率達(dá)到1.29×10-8m/s,與其他條件相比提高了近10 倍,主體粒徑達(dá)到124.4 μm?;诒? 中的平均生長速率計(jì)算發(fā)現(xiàn),離子摩爾比影響最大,其次是pH,攪拌速度和溫度影響較小。

        表3 不同實(shí)驗(yàn)條件下晶體的平均生長速率Table 3 Average growth rate of crystals under different experimental conditions

        4 結(jié) 論

        本文利用化學(xué)勢(shì)梯度模型研究了MAP 在不同條件下的晶體生長動(dòng)力學(xué),定量分析了不同條件對(duì)MAP 動(dòng)力學(xué)生長速率常數(shù)kt和熱力學(xué)推動(dòng)力Δμ的影響。分析結(jié)果表明:MAP 的生長速率隨著溫度、攪拌速度以及離子摩爾比的提升而提高,其主要原因是動(dòng)力學(xué)生長速率常數(shù)kt的提高;pH 的提高對(duì)kt和熱力學(xué)推動(dòng)力均有影響,最終導(dǎo)致結(jié)晶速率的上升。離子摩爾比和pH 對(duì)MAP 結(jié)晶過程影響較大,使得生長速率提高了近10倍,而溫度和攪拌速度的改變對(duì)生長速率的影響并不顯著。

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