楊耀鈞，刁瑞，王儲，朱錫鋒

（中國科學技術大學工程科學學院，安徽合肥230026）

引 言

生物質(zhì)快速熱解技術是實現(xiàn)生物質(zhì)高效利用的有效途徑之一，但制備的生物油由于成分復雜、黏度高、熱值低、酸性強、熱穩(wěn)定性差等缺點，應用受到了限制，因此生物油的提質(zhì)成為生物油有效利用的關鍵。目前針對生物油的提質(zhì)研究主要集中在重整制氫、催化酯化、催化加氫、催化裂解等方面[1-4]。通過分級冷凝手段可以將生物油按照沸點分離為重質(zhì)生物油和輕質(zhì)生物油[5-7]，經(jīng)四級分級冷凝裝置分離后，前兩級分離出的高沸點生物油具有含水量低、分子量大等特點，被稱為重質(zhì)生物油[8]。重質(zhì)生物油富含酚類、酯類、醇類等高附加值產(chǎn)物，在高附加值化學品制備和高熱值燃料獲取方面具有巨大潛力[9-10]。但由于重質(zhì)生物油黏度大、易結(jié)焦等特點，相關研究還較少[11]。

重質(zhì)生物油中由于含有大量未完全熱解物質(zhì)，對重質(zhì)生物油再裂解可以有效促進其中大分子物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[12]。對于重質(zhì)生物油提質(zhì)研究所選取的催化劑主要有單原子催化劑、分子篩催化劑、貴金屬催化劑等[13-17]，但這些催化劑由于價格昂貴且易失活的特性，不宜用于成焦性更強的生物油再裂解過程，因此尋找價格低廉、易于獲取的催化劑將是提升重質(zhì)油再裂解綜合效率的關鍵。而在生物質(zhì)催化熱解過程中，金屬氧化物催化劑被發(fā)現(xiàn)對于生成更加穩(wěn)定的產(chǎn)物有著促進作用[18-19]，值得進一步開展深入研究。

由于金屬氧化物被用于重質(zhì)生物油提質(zhì)方面的研究報道較少，且集中在輔助加氫方面[20-21]，而在用于重質(zhì)生物油再裂解提質(zhì)方面的催化性能橫向比較鮮有報道，因此本文將選取四種金屬氧化物（Fe2O3、Al2O3、CaO 和TiO2），研究它們對重質(zhì)生物油再裂解過程的影響，通過分析熱重特性的變化、對比各金屬氧化物對產(chǎn)物演化和產(chǎn)物分布的影響，從而為后續(xù)按需選用催化劑提供參考。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用核桃殼生物油由中國科學技術大學自主研制的生物質(zhì)快速熱解分級冷凝裝置制備，本次實驗選取四級分級冷凝裝置中的第二級產(chǎn)物為實驗原料，冷凝出口溫度為80℃。重質(zhì)生物油（以下簡稱重質(zhì)油）元素分析、工業(yè)分析、熱值、pH 如表1 所示，質(zhì)荷比分布如圖1 所示，未經(jīng)處理的重質(zhì)生物油（Raw）GC/MS分析見表5。

圖1 重質(zhì)生物油質(zhì)荷比分布Fig.1 The MALDI-TOF mass spectra of heavy bio-oil

表1 重質(zhì)生物油理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of heavy bio-oil

實驗采用金屬氧化物與重質(zhì)油質(zhì)量比1∶19 進行混合，50℃恒溫保證樣品流動性，機械攪拌4 h，保證樣品與催化劑充分混合，從而在后續(xù)實驗中實現(xiàn)原位催化。將重質(zhì)生物油（HB）與氧化鐵（Fe2O3,＜50 nm,分析純），氧化鋁（Al2O3,＜50 nm,分析純），氧化鈣（CaO, ＜160 nm, 98%），二 氧化鈦（TiO2,＜100 nm,99.9%）混合后的樣品分別命名為HB-Fe、HB-Al、HB-Ca、HB-Ti。所選金屬氧化物均來自ALDRICH公司。

1.2 熱解實驗方法

使用管式加熱爐熱解樣品并冰浴冷凝制備熱解油，裝置如圖2 所示，該裝置采用豎直式設計，一定程度上減少了氣體受熱過程中密度變化帶來的傳熱不均，并采用石英棉對熱解蒸汽進行阻擋，防止熱解蒸汽進入爐頂?shù)牡蜏貐^(qū)，從而實現(xiàn)對反應溫度的精確控制。每次取樣品5 g加入石英舟，并將石英舟置于管式爐加熱區(qū)，以20℃/min 的升溫速率從20℃升溫至1000℃，并保持20 min，加熱保溫完成后，控制冷卻時間60 min 采集固體液體產(chǎn)物，以保證反應器內(nèi)產(chǎn)物被充分冷凝；加熱、保溫、冷卻期間使用循環(huán)冷卻泵對冷凝管進行持續(xù)控溫，循環(huán)冷卻泵出口溫度設定為2℃，收集瓶外使用冰水冷卻，以實現(xiàn)液相產(chǎn)物的高效收集。在熱解實驗之前，向反應器中通入高純氮氣（99.99%）30 min 吹掃空氣，實驗過程中載氣流速為60 ml/min。實驗前后對反應容器和收集容器稱重，以獲取固、液兩相產(chǎn)率分布數(shù)據(jù)。

圖2 熱解實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of pyrolysis experimental equipment

1.3 分析設備與方法

樣品表征分別使用VarioEL cube 型元素分析儀、北京威鋒V10 型全自動卡爾費修水分測定儀、XRY-1A+型氧彈熱值分析儀、PHB-10 型pH 計、Autoflex Speed TOF 型MALDI-TOF MS 測定元素組成、水分、熱值、pH、質(zhì)荷比分布。

熱重分析系統(tǒng)選用PerkinElmer TGA 8000，靈敏 度0.1 μg，升溫速率20℃/min，溫度范圍20～1000℃，反應氣氛為高純氦氣（純度＞99.99%），氣體流速50 ml/min。

與熱重分析儀聯(lián)用的傅里葉變換紅外光譜分析儀為PerkinElmer Frontier，可以實現(xiàn)氣態(tài)產(chǎn)物實時檢測，紅外吸收波段測試范圍4000～400 cm-1，分辨率2 cm-1。

使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS（Thermo Fisher Trace GC Ultra/DSQ Ⅱ）對熱解油有機組分組成進行分析，氣相色譜儀采用TG-5MS（30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm)毛細管柱，進樣口與離子源溫度設定為280℃，分流比1∶40。升溫程序為：40℃保持2 min，3℃/min 升溫至180℃保持4 min，10℃/min 升溫至280℃。具體產(chǎn)物根據(jù)NIST譜庫并參考已知生物油組分確定[22]。

使用GC1690 型GC-FID 對結(jié)果進行準確性驗證，對含量較高的產(chǎn)物進行定量分析，檢測前使用標準物質(zhì)對儀器進行標定。實驗采用內(nèi)標法，內(nèi)標物：1,2,4,5-四甲苯；溶劑：甲醇、二氯甲烷，體積比1∶1。

使用Rigaku Smart Lab X 射線衍射儀（XRD）對金屬氧化物與反應后固相產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征，輻射源為Cu Kα，電壓40 kV，電流30 mA，測試角度20°～80°，步長0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對重質(zhì)油熱失重特性的影響

為排除金屬氧化物單獨反應時熱失重對本實驗的影響，對所研究的四種金屬氧化物進行單獨熱重實驗[23]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除CaO 外的三種金屬氧化物均不存在熱失重情況，因此，將原始TG 數(shù)據(jù)按照金屬氧化物單獨熱重曲線失重比例分別扣除相應溫度下剩余的金屬氧化物質(zhì)量后，可得到凈失重率曲線，如圖3 所示。樣品的主要失重都集中在130～600℃之間，但凈剩余質(zhì)量有所差異。如表2 所示，HB-Fe 和HB-Al 最終凈剩余質(zhì)量小于重質(zhì)油直接熱解的凈剩余質(zhì)量，其中添加Fe2O3的樣品凈剩余質(zhì)量從17.85%下降至14.06%，降幅21.23%。而HBCa 和HB-Ti 凈剩余質(zhì)量有所上升。由此可見Fe2O3和Al2O3有利于重質(zhì)油的進一步分解，而CaO、TiO2則會促進重質(zhì)生物油內(nèi)組分的再聚合，從而形成更多固相產(chǎn)物。

圖3 金屬氧化物(a)和不同催化劑下重質(zhì)油[(b)、(c)]的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of metal oxides(a)and heavy oil under different catalysts[(b),(c)]

將反應起始溫度Ti定義為第一失重峰溫度在TG 曲線上的切線與基準線的交點[24]，反應結(jié)束溫度Tf定義為失重達到總質(zhì)量損失的98%時的溫度[25]，Tp定義為最大失重峰對應的溫度，如表2 所示。其中Al2O3和CaO 的添加使得Ti減小，這說明它們有利于重質(zhì)油在低溫段熱解時輕質(zhì)組分的析出。除TiO2外的其他催化劑，均使反應結(jié)束溫度Tf增大，說明TiO2更有利于重質(zhì)油熱解反應在更低溫度下完成，而其他三種催化劑則會使高溫下生物油重質(zhì)組分的穩(wěn)定性提升，其中CaO 的添加更是將Tf提升至906.33℃，使得部分反應需要在更高溫度下進行。除CaO 外，其他三種催化劑均使Tp減小，有利于主要反應在更低溫度下進行。值得注意的是，F(xiàn)e2O3的添加使得Tp對應的失重峰從第二失重峰轉(zhuǎn)移到了第一失重峰，除此之外，Al2O3對Tp影響最為明顯。Fe2O3使得反應結(jié)束溫度提高了70℃，顯著增加了熱裂解過程的反應時間，這說明更高溫度下Fe2O3的活性位點會繼續(xù)與芳香炭基體發(fā)生反應，從而進一步降低了固相產(chǎn)物產(chǎn)率，這也是Fe2O3對降低固相產(chǎn)物產(chǎn)率更有效的原因。同樣是增大反應結(jié)束溫度的CaO 在延長反應時間的同時還增加了固相產(chǎn)物產(chǎn)量，這說明CaO 的催化效應并不能促進重質(zhì)油的進一步分解，而是在高溫段促進了芳香炭基體間的交聯(lián)反應。

表2 重質(zhì)油TG-DTG特征參數(shù)Table 2 TG-DTG characteristic parameters of heavy bio-oil

2.2 催化劑對逸出氣體組分的影響

根據(jù)TG-FTIR 譜圖，組分種類、官能團與特征波長對應如表3所示，在樣品質(zhì)量相同的情況下，紅外吸收峰強度可以代表物質(zhì)濃度[26]。

表3 典型產(chǎn)物和官能團的紅外光譜帶Table 3 IR bands of typical products and functional groups to samples

通過分析特征失重峰及其對應的紅外吸收光譜，對于理解樣品在各溫度段下發(fā)生的反應有著重要意義。在重質(zhì)油的DTG 曲線中可以看到四個較為明顯的失重峰，失重速率分別在135.75、216.88、344.53、408.03℃處達到最大，如圖3(b)標注所示，按溫度從小到大命名為失重峰Ⅰ～Ⅳ。失重峰Ⅰ溫度下，所有目標產(chǎn)物均有生成，在此溫度下，小分子物質(zhì)逸出，鍵合水釋放，不穩(wěn)定的化合物開始分解，如側(cè)鏈上的脂肪族羥基裂解生成水，聚合物側(cè)鏈C—C鍵斷裂生成CO2等[27]。而在失重峰Ⅱ?qū)臏囟榷沃蟹印⒚?、酯、羧酸的含量明顯下降，芳香族化合物、CO2和CH4在此階段大量生成，在此溫度下，羧酸大量分解；長鏈不飽和脂肪酸開始斷鏈；聚合物中的醚鍵開始斷裂，生成單體酚；羥基游離化，與C—O鍵結(jié)合生成醇[28]。當溫度到達失重峰Ⅲ，CO2、CH4濃度進一步提升，羧酸、酯的含量下降至一個非常低的水平，芳香族化合物的峰強度在此時已經(jīng)超過酯與羧酸，同時，F(xiàn)TIR 檢測出未結(jié)合的C O 官能團峰強度大幅提升，此處的反應被認為是芳香族C—O鍵斷裂、脂肪族C 與芳香族O 鍵斷裂[29]。在原油熱解過程中，失重峰Ⅳ與失重峰Ⅲ所對應的產(chǎn)物差異并不明顯，在此溫度段的熱解過程主要伴隨著芳香族化合物、CO2和H2O的進一步生成。

排除標準：（1）多胎孕婦；（2）同時伴有妊娠高血壓、妊娠糖尿病、心臟病等合并疾病，且患有嚴重的肝腎功能疾病，原發(fā)性造血系統(tǒng)疾病；（3）孕婦與家屬不配合、依從性差；（4）具有家族遺傳疾?。唬?）意識障礙、溝通表達能力差。

添加Fe2O3作為催化劑后失重峰Ⅰ提升幅度較大，取代失重峰Ⅱ成為最大失重峰，而失重峰Ⅲ消失。從對應的FTIR 數(shù)據(jù)中可以得出，F(xiàn)e2O3的添加主要促進了低溫段反應中酚、醚、酯、羧酸、芳香類化合物的析出。而整體CO2的生成量則明顯減少，CH4在高溫段的增量變得更小，酚、醚在高溫段的生成受到抑制，失重峰Ⅲ的消失也歸因于此。在Al2O3作用下，失重峰Ⅱ強度明顯提升，失重峰Ⅲ、Ⅳ向更低溫度移動。雖然失重峰Ⅰ強度變化不大，但在該溫度下析出的醇、酚、醚、酯、羧酸、芳香族化合物、CH4和H2O 都顯著增多，而CO2的生成則受到較大程度的抑制，這是因為酸性金屬氧化物有利于有機物的脫水與裂解[30]。在失重峰Ⅱ處，芳香族化合物的峰強度明顯提升。CaO 使得失重峰Ⅰ、Ⅱ強度明顯降低，對比兩峰的降幅與FTIR 數(shù)據(jù)，可以推測失重峰Ⅱ下降的部分主要由于失重峰Ⅰ受到嚴重抑制，兩峰重疊部分變小所致，值得注意的是，雖然失重峰Ⅰ強度降低，但Ti也同時降低，這意味著起始反應將在更低溫度開始發(fā)生，但反應速率也更低。失重峰Ⅲ強度升高且出現(xiàn)明顯前移，在此處檢測到的酚類和芳香族化合物增加，失重峰Ⅳ消失，但在更高溫區(qū)仍然保持著一定的反應速率。失重峰Ⅰ對應的低溫區(qū)，酯、羧酸含量降低幅度大幅降低。失重峰Ⅱ處CH4濃度有所下降。CaO 的添加抑制了低溫區(qū)反應，有機組分的生成向中高溫區(qū)轉(zhuǎn)移。加入TiO2后，失重峰Ⅰ、Ⅲ強度減弱，失重峰Ⅳ強度提升，失重峰Ⅱ幾乎沒有變化。但在失重峰Ⅱ?qū)獪囟认?，生成的酚、醚、酯、羧酸、芳香族化合物和CH4有較大幅度增加，其余物質(zhì)減少。

2.3 催化劑對逸出氣體演化的影響

醇類、酚/醚類、烷烴、芳香族化合物、酯類/羧酸、CO2、CH4、H2O 對應紅外吸收強度隨溫度的變化如圖4(a)～(h)所示。其中，醇類濃度隨溫度的變化如圖4(a)所示。四種金屬氧化物催化劑均增強了醇類在180℃以下的析出，其中Fe2O3對低溫反應的增幅最明顯。添加Fe2O3或Al2O3后，高于200℃的中、高溫段均受到明顯抑制，在Al2O3曲線中還可以觀察到較為明顯的前移，表明以上兩種催化劑可以使得醇類的生成向更低溫度轉(zhuǎn)移。添加CaO 或TiO2后，曲線在200～400℃有著明顯的提升，但CaO 曲線的波動較大。而溫度達到400℃時僅有CaO 表現(xiàn)出明顯的促進作用。值得注意的是，醇類生成很大程度上與甲氧基的脫除有關[27]，因此CaO 可能對于甲氧基脫除有著獨特的催化活性。

酚類、醚類物質(zhì)濃度隨溫度變化如圖4(b)所示，演化過程與醇類曲線趨勢相似，但整體濃度高于醇類。除CaO 外的三種金屬氧化物均在200℃以下的低溫段表現(xiàn)出促進效應，其中Al2O3對于首個生成峰的增幅最大；而TiO2主要增強了第二個生成峰。Al2O3曲線觀察到了明顯的前移。TiO2和CaO 均在200～400℃的中溫段表現(xiàn)出較強的促進效應，CaO 更是將最大生成峰轉(zhuǎn)移至310℃附近。值得注意的是Fe2O3在中溫段表現(xiàn)出較強的抑制性，因此將酚類作為目標產(chǎn)物時，不應選擇Fe2O3催化。

烷烴類物質(zhì)濃度隨溫度變化如圖4(c)所示，在高溫段的生成量較高，波動也相對較大。Fe2O3和Al2O3在400℃以下的催化效果均表現(xiàn)為低溫段促進效應，中溫段幾乎不受影響。而當溫度達到400℃以上時，Al2O3表現(xiàn)出較強的抑制效應。TiO2對600℃以下的溫度段有較為明顯的促進作用。說明以上三者均對烷烴在低溫下斷鏈有一定的促進作用，而CaO 的添加主要促進了200℃以上烷烴的生成。因此，在熱解溫度較高時，應當選擇CaO，而應避免選用Al2O3。

芳香族化合物濃度隨溫度變化如圖4(d)所示，F(xiàn)e2O3和Al2O3作為催化劑時，低于400℃的生成反應顯著增強；在400℃以上時，F(xiàn)e2O3表現(xiàn)為促進作用，而Al2O3則使曲線整體前移。添加CaO 和TiO2作為催化劑后，生成峰整體增強，同時CaO 曲線整體向高溫區(qū)移動，促進效應也更顯著，這是由于CaO 對高溫下苯基的穩(wěn)定化有著促進作用所致[28]。值得注意的是CaO 曲線在850℃以上的區(qū)域檢測到了明顯的上升趨勢，意味著在溫度更高的條件下反應仍將繼續(xù)。而TiO2還使得原本在700℃左右的生成峰大幅前移至500℃左右。

羧酸和酯類物質(zhì)濃度隨溫度變化如圖4(e)所示，F(xiàn)e2O3、Al2O3和TiO2均在400℃以下的中低溫段表現(xiàn)出促進效應，其中Al2O3主要增強第一生成峰，曲線還觀察到了明顯的前移，而TiO2對第二生成峰的提升幅度最大。CaO 則是以200℃以下的強烈抑制換取了200℃以上的全面增強。

CO2濃度隨溫度變化如圖4(f)所示，其生成曲線呈現(xiàn)近似線性的變化，斜率HB-Ca＞HB＞HB-Fe＞HB-Al＞HB-Ti。CO2的生成峰強度絕對值是所有被分析物質(zhì)中最高的，這主要是因為各類有機物的分解反應常常伴有CO2的釋放，如糖類的分解、羧酸的脫羧等，重質(zhì)油中的氧元素也主要以CO2的形式脫除，因此CaO 表現(xiàn)出最好的脫氧效果，這與其較強的堿性且能增加聚合物側(cè)鏈的反應途徑有關[26,31]，還通過促進酮化和羥醛縮合實現(xiàn)了脫氧[30,32]。HBCa 曲線在150～350℃出現(xiàn)波動，結(jié)合羧酸、烴類曲線在此處的變化趨勢可推斷波動處發(fā)生的反應應當是脫羧反應與木質(zhì)素聚合物側(cè)鏈C—C 鍵斷裂[27]。HB-Al 曲線在尾部出現(xiàn)了其余曲線未被觀察到的反常下降，且TG 曲線并未在此處觀察到殘渣質(zhì)量的提升，意味著在該溫度段重質(zhì)油組分被轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)而非分解為CO2。結(jié)合前文對于Al2O3在高溫段催化行為的分析，可以推測是由于Al2O3使得芳香族化合物、酚類、羧酸和酯類生成曲線顯著前移，從而原本并不發(fā)生在900～1000℃的新反應被引入所致。

H2O濃度隨溫度變化如圖4(h)所示，觀察H2O生成的趨勢可以輔助判斷不同溫度段的反應強度。除CaO之外的其他催化劑都促進了H2O在低溫下的生成，即它們都有利于重質(zhì)油在低溫下的鍵合水釋放與脂肪族側(cè)鏈羥基的斷裂。Fe2O3、Al2O3和TiO2，對H2O 生成反應強度的影響均為低溫促進、高溫抑制，臨界溫度分別為280、390 和400℃，其中Al2O3的促進和抑制效應都是最強的，TiO2則對中溫區(qū)的催化效果較好，CaO與三者相反，對反應強度的影響表現(xiàn)為低溫抑制、中高溫促進，臨界點在200℃左右，這意味著CaO 將主要反應溫度提升至較高的區(qū)間，高溫段的反應強度提升，結(jié)合其他物質(zhì)的生成曲線，可以推斷是芳香族化合物、烷烴、羧酸和酯類生成時伴隨的脫水反應所致，如酚與長鏈酸斷鏈后發(fā)生酯化反應等。

圖4 催化裂解過程中紅外吸收率隨溫度的分布(a)醇類;(b)酚類、醚類;(c)烷烴;(d)芳香族化合物;(e)羧酸、酯類;(f)CO2;(g)CH4;(h)H2OFig.4 IR absorbance distributions with temperature during catalytic pyrolysis(a)alcohols;(b)phenols,ethers;(c)alkanes;(d)aromatics;(e)carboxylic acids,esters;(f)CO2;(g)CH4;(h)H2O

2.4 催化劑對固液產(chǎn)物的影響

對實驗前后反應容器與收集容器進行稱重，并按照金屬氧化物單獨熱重數(shù)據(jù)對固相產(chǎn)物質(zhì)量和總質(zhì)量進行扣除，得到小試實驗三相產(chǎn)物分布，如表4 所示。HB-Fe 有著最低的固相產(chǎn)率，而HB-Ca固相產(chǎn)率最高。液相產(chǎn)率方面HB-Fe、HB-Al 和HB-Ti 維持在較高水平，較HB 均有提升，而HB-Ca則僅有32.00%的液相產(chǎn)率。因此從利用效率方面考慮，CaO催化更適宜用于生物質(zhì)炭的制備，而其余三者均有利于液相產(chǎn)物的增產(chǎn)。

表4 小試實驗三相產(chǎn)率分布Table 4 Phase yield distribution

GC/MS 測定熱解油及原油相對峰面積如表5 所示，分析相對含量變化有助于評價熱解過程的產(chǎn)物富集特性，為進一步提純提供參考[22]。如圖5 所示，熱解實驗后，酚類、酯類、芳香族化合物相對含量明顯提升，而酸類、醇類、稠環(huán)化合物（PAHs）相對含量明顯下降，說明熱解過程能夠有效促進酯化、羧酸分解、長鏈斷裂、稠環(huán)化合物的開環(huán)等反應的進行，有利于大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化。熱解前后酚類物質(zhì)的相對含量變化最為明顯，意味著熱解過程能夠有效富集酚類物質(zhì)，從而為后續(xù)轉(zhuǎn)化和提純等提供有利條件。

圖5 原油與催化熱解后主要產(chǎn)物種類相對含量Fig.5 Relative content of main products of crude oil and catalytic pyrolysis oil

表5 原油與催化熱解后主要產(chǎn)物相對峰面積Table 5 Relative peak area of crude oil and main products after catalytic pyrolysis

Fe2O3的添加使得酯類物質(zhì)含量明顯下降，酸類、酚類、芳香族化合物含量有所上升，表明Fe2O3能夠促進酯類的分解和芳香族側(cè)鏈的斷裂。Al2O3添加后，酚類的富集程度更高，酯類含量下降幅度較小，這可能是由于Al2O3作為酸性金屬氧化物，對于酯基、甲氧基等含氧官能團穩(wěn)定性有正面影響導致的[31]。CaO 抑制了酚類物質(zhì)的富集，酸類、酯類物質(zhì)下降幅度也是最大的，稠環(huán)化合物含量更是增長到了高于原油的水平。這是因為CaO 具有強堿性，對于弱酸性的酚類物質(zhì)和羧酸的析出有所抑制，酯類也在其作用下被分解，對氧元素的脫除有著正面作用，而芳香族化合物和稠環(huán)化合物的增加可能是CaO的存在有利于苯基的穩(wěn)定性提升導致的。添加TiO2作為催化劑后的產(chǎn)物分布與Al2O3較為相似，酚類物質(zhì)都有較好的富集效果，但芳香族化合物含量的增幅更大，說明TiO2催化有利于熱解過程中促進芳香族化合物的生成。值得注意的是，對比原油熱解產(chǎn)物，除CaO 之外的三種催化劑均使得總酚類相對含量得到了一定程度的提升，Al2O3效果最好，增幅達31.10%。在Fe2O3、Al2O3、CaO 和TiO2作用下檢測到了苯含量的明顯提升，說明以上四者均有利于苯環(huán)側(cè)鏈的斷裂，3-正-丙基苯酚在熱解過程中的消失也佐證了這一點；而對于萘及其同系物而言，在CaO 作用下得到了較大幅度的提升，說明CaO 還對稠環(huán)化合物的生成具有一定的選擇性。同時，通過醚類物質(zhì)的變化可知，Al2O3和TiO2的存在均促進了醚鍵的斷裂。另外，本文研究的四種金屬氧化物催化熱解過程均使得酸類與酯類的相對濃度之和有所降低，H2O 和CO2持續(xù)生成，說明以上金屬氧化物催化重質(zhì)油熱解均對生物油的脫氧有著一定的積極作用。

此外，還使用GC-FID 采用內(nèi)標法對液相產(chǎn)物中幾種含量較高的物質(zhì)進行了定量測試，如表6 所示。就愈創(chuàng)木酚而言，CaO作為催化劑時增量最大，增幅達33.20%，表明CaO 對于愈創(chuàng)木酚的生成有著很強的正向選擇效應。除HB-Ti 對4-乙基愈創(chuàng)木酚相對含量有提升作用外，其余金屬氧化物均使4-甲基愈創(chuàng)木酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚相對含量下降，這意味著它們對苯環(huán)側(cè)鏈的斷裂均有一定的促進作用。本文研究的四種催化劑，均使熱解過程中丁香酚相對含量提升，效果最好的是HB-Ti，這意味著它們都能夠?qū)崿F(xiàn)熱解過程中增強丁香酚穩(wěn)定性的作用。

表6 主要產(chǎn)物相對含量Table 6 Relative content of main products after catalytic pyrolysis

反應前金屬氧化物與反應后固相產(chǎn)物XRD 表征如圖6所示。金屬氧化物所有特征衍射峰與數(shù)據(jù)庫標準卡片相符，具有規(guī)則的晶型。反應后金屬氧化物原有特征峰清晰可辨，金屬氧化物摻雜在生物質(zhì)炭中，但性質(zhì)未發(fā)生明顯變化。所有的反應后固相產(chǎn)物都在22°～24°附近出現(xiàn)了一個寬大平坦的衍射峰（0 0 2），它代表芳香族微晶結(jié)構(gòu)的層間距與厚度[33]。Fe2O3的添加使得（0 0 2）衍射峰略微增強，說明芳香片層的間距減小，結(jié)構(gòu)向有序化發(fā)展。其余三種催化劑都減弱了（0 0 2）衍射峰的強度，HB-Ca最為明顯，HB-Ti 曲線還觀察到了（0 0 2）峰向更大角度移動，即這些金屬氧化物使得生物炭形成時有序度降低，層間距增大，向無定形化發(fā)展。在42°～45°附近還觀察到（1 0 0）衍射峰的出現(xiàn)，它代表了芳香片層的尺寸[34]。Fe2O3和CaO 的添加略微提高了（1 0 0）衍射峰的強度，說明它們促進了生物炭形成過程芳香片層的增大，而另外兩者則相反。

圖6 金屬氧化物(a)和反應后固相產(chǎn)物(b)的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of metal oxides(a)and solid products(b)

3 結(jié) 論

通過TG-FTIR、GC/MS 和XRD 等聯(lián)合分析手段，研究了Fe2O3、Al2O3、CaO 和TiO2四種金屬氧化物催化下的重質(zhì)生物油熱解特性和產(chǎn)物差異，結(jié)果表明Fe2O3和Al2O3在低溫下有著良好的催化效果，可以有效促進各有機組分的生成，但在高于200℃時存在普遍的抑制效應，Al2O3在促進和抑制效應上都最為激進。TiO2可以使熱解過程在更低溫度下結(jié)束，CaO則將整個熱解過程推遲至更高溫度。

Fe2O3在減少固相產(chǎn)物產(chǎn)率方面有著最好的效果，降幅達21.23%，但對酚類的生成催化效果較差。Al2O3可以有效降低主要反應發(fā)生的溫度，使主要反應集中在400℃以下，減少提質(zhì)過程的能源消耗，CaO 有著最好的降酸和脫氧效果，且對于愈創(chuàng)木酚和稠環(huán)芳烴的生成具有選擇性。TiO2能最大程度減少CO2的生成，且對于有機組分產(chǎn)率都有一定提升。除Fe2O3外的三種金屬氧化物均降低了生物炭的有序度，添加CaO 制備的生物炭具有最無序的炭結(jié)構(gòu)和最高的固相產(chǎn)率。

因此，在重質(zhì)油低溫熱解時應當選用Al2O3以獲得低溫下較強的促進效應，中溫熱解應當選用CaO或TiO2。以富集愈創(chuàng)木酚或重質(zhì)油脫氧為目標時，CaO有著最好的催化效果。從利用效率方面考慮應選用Fe2O3或TiO2以獲得較高的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率。