王文燕，張光義，孟輝波，朱新宇，張建嶺，許光文

（1 沈陽(yáng)化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142； 2 北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京100048； 3 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

引 言

生物質(zhì)資源具有儲(chǔ)量大、分布廣、可再生、碳中性等優(yōu)勢(shì)[1]，替代化石燃料為人類提供能源，將顯著緩解全球范圍內(nèi)日益枯竭的化石資源供給壓力，同時(shí)克服化石資源過(guò)度使用大量排放CO2等溫室氣體導(dǎo)致全球持續(xù)升溫問(wèn)題，這在全世界越來(lái)越關(guān)注氣候變化、我國(guó)亦在“雙碳”愿景下制定綠色低碳可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略大背景下，意義不言而喻。

燃燒是生物質(zhì)（廢棄物）處理和能源化利用的最常用方式，其中流化床燃燒因其燃燒效率高、燃料適應(yīng)性廣、燃燒過(guò)程更加穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最成熟的將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能的技術(shù)[2]。隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的越發(fā)關(guān)注，生物質(zhì)燃燒能源化不僅要求高效，而且要求清潔[3]。生物質(zhì)通常高含氮，其在燃燒的過(guò)程中，勢(shì)必會(huì)釋放NOx，因此，需要采用低NOx燃燒技術(shù)。低NOx燃燒技術(shù)包括低氧燃燒技術(shù)、燃料分級(jí)燃燒技術(shù)、空氣分級(jí)燃燒技術(shù)、解耦燃燒技術(shù)等[4-5]。其中，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所基于解耦熱化學(xué)轉(zhuǎn)化發(fā)展了多種高效控氮的解耦燃燒技術(shù)，包括層燃解耦燃燒技術(shù)[6]、兩段燃燒技術(shù)[7-8]、雙床解耦燃燒技術(shù)[9-10]等。解耦燃燒技術(shù)基本原理是，將燃燒過(guò)程燃料干燥、熱解、氣化、燃燒階段進(jìn)行分離、調(diào)控，利用燃燒過(guò)程中熱解/氣化階段產(chǎn)生的揮發(fā)性組分和半焦的強(qiáng)還原作用，使其高溫再燃時(shí)與煙氣中NOx進(jìn)行交互，從而抑制NOx生成，實(shí)現(xiàn)燃燒煙氣中NOx濃度較常規(guī)燃燒顯著降低。目前，規(guī)模靈活的雙流化床解耦燃燒技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化運(yùn)行，NOx減排效果達(dá)到70%，（以白酒糟為原料時(shí)）排放煙氣中NOx濃度低至100 mg/L[11]。

為充分認(rèn)知解耦燃燒的機(jī)理，進(jìn)一步挖掘雙床解耦燃燒技術(shù)的潛力，相關(guān)的研究工作一直在持續(xù)開展，集中于各類還原性組分的控氮作用以及雙床間物能流的高效匹配。如，楊武等[12]采用連續(xù)沉降爐研究了白酒糟解耦燃燒中半焦、熱解氣和焦油對(duì)于NO 的還原作用，研究發(fā)現(xiàn)在相同實(shí)驗(yàn)條件下，熱解產(chǎn)物脫硝效率為焦油＞熱解氣＞半焦；Song 等[13]在微型流化床中研究了熱解焦油對(duì)NO 的還原特性，發(fā)現(xiàn)熱解焦油中的醋酸、甲苯、苯酚等均有對(duì)NOx的還原作用；Bunman 等[14]采用沉降爐研究了焦油劑如木屑焦油等對(duì)NO 的還原作用，結(jié)果表明：模型焦油中芳香族環(huán)如苯酚、苯等是降低NO 的主要貢獻(xiàn)者；Dong 等[15]在固定床反應(yīng)器中研究了生物質(zhì)半焦對(duì)于NO 的還原作用，結(jié)果表明：低溫?zé)峤獍虢咕哂懈玫腘O 還原效率。之前的研究多見(jiàn)于固定床反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)流的離線研究，但流化床中的解耦燃燒過(guò)程涉及更復(fù)雜的物能流匹配，目前相關(guān)研究還較少，尤其中間產(chǎn)物的原位交互作用對(duì)氣化燃燒效果、煙氣NOx排放量具有決定意義，目前還未涉及。為此，本文搭建雙流化床裝置，開展揮發(fā)分在線生成和半焦再燃耦合原位控氮效果，結(jié)合固定床中的熱解產(chǎn)物特性研究結(jié)果，探究揮發(fā)分原位控氮作用及過(guò)程環(huán)境的影響。

本研究以糠醛渣為對(duì)象?？啡┰怯衩仔尽⒂衩讞U、稻殼、棉籽殼等生物質(zhì)類物質(zhì)經(jīng)過(guò)水解提取糠醛后產(chǎn)生的剩余殘?jiān)黐16]。我國(guó)是世界糠醛的生產(chǎn)國(guó)，市場(chǎng)占有率近90%，全國(guó)建有超過(guò)200 家糠醛生產(chǎn)廠，糠醛渣年產(chǎn)量可達(dá)200 萬(wàn)～300 萬(wàn)噸[17]?？啡┰拇罅糠e累與存放，對(duì)糠醛廠周邊的土壤和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[18-19]。一方面，糠醛渣無(wú)害化、資源化處理成為糠醛生產(chǎn)企業(yè)亟需解決的問(wèn)題，另一方面，來(lái)源集中的糠醛渣無(wú)疑是一種重要的生物質(zhì)資源，其清潔能源化（如產(chǎn)生高溫蒸汽可用于糠醛生產(chǎn)）有利于企業(yè)節(jié)能增效。

1 原料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究使用的糠醛渣原料為（硫酸）酸解玉米芯提取糠醛后的生物質(zhì)殘?jiān)?，?lái)自遼寧全康糠醛生產(chǎn)公司，收到基含水率為52.06%。將未處理的糠醛渣原料置于105℃的空氣干燥箱中烘干4 h 后取出，隔絕空氣冷卻后，粉碎、篩分出粒徑0.85～1 mm 的糠醛渣，再置于105℃的空氣干燥箱中烘干4 h，密閉保存，后續(xù)用于熱解和燃燒實(shí)驗(yàn)?？啡┰墓I(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可知，糠醛渣揮發(fā)分高達(dá)64.61%，而固定碳含量較少，表明其極易燃燒。由于其高揮發(fā)分的特性，在燃燒過(guò)程中可充分利用其產(chǎn)生的揮發(fā)分的還原性，進(jìn)行煙氣污染物的脫除。

表1 糠醛渣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of furfural residues

1.2 裝置與方法

1.2.1 固定床反應(yīng)裝置與方法 糠醛渣熱解實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器裝置中開展。如圖1 所示，該裝置主要由熱解反應(yīng)系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)和氣體及焦油收集系統(tǒng)等組成。熱解反應(yīng)系統(tǒng)主要由石英管反應(yīng)器與黃金加熱爐(石川產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社，TF-00301000)組成。石英管反應(yīng)器的總長(zhǎng)度為550 mm，內(nèi)徑為35 mm，石英篩板設(shè)于距離上端進(jìn)氣口345 mm 處，用于承載樣品?？販叵到y(tǒng)由控溫儀表(廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司，Al-708P)及溫度變送器等構(gòu)成。供氣系統(tǒng)主要是為熱解反應(yīng)系統(tǒng)供給氮?dú)?，由高壓氮?dú)馄俊p壓閥、壓力表和浮子流量計(jì)等組成。產(chǎn)物收集系統(tǒng)由冷凝器、恒溫循環(huán)器(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，HX-1050)、錐形瓶、丙酮洗瓶、濕式流量計(jì)(実施株式會(huì)社，W-NK-0.5A)、飽和碳酸氫鈉溶液瓶、變色硅膠瓶和集氣袋等組成。

圖1 糠醛渣固定床熱解裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of the fixed bed reactor for furfural residue pyrolysis

在實(shí)驗(yàn)開始前，將10 g干燥破碎、篩分后的糠醛渣加入石英管反應(yīng)器，連接好管路，N2流量設(shè)為100 ml/min；在管路中通入N2吹掃10 min，使熱解系統(tǒng)中充滿惰性N2氛圍；然后，將黃金爐升溫，至預(yù)期熱解溫度后，迅速將準(zhǔn)備好的石英管反應(yīng)器插入爐內(nèi)并保溫60 min；之后停止加熱，自然降至室溫視為反應(yīng)結(jié)束。熱解氣體用氣袋收集；將石英管中的半焦取出稱量，并由式(1)計(jì)算其產(chǎn)率；將錐形瓶和丙酮洗瓶中收集的混合液混合均勻后倒入量筒測(cè)量體積，接著取出2 ml 混合溶液用微量水分測(cè)定儀(淄博庫(kù)倫-KLS701 微量水分測(cè)定儀)測(cè)定水分含量，以定量熱解過(guò)程中水分，并由式(1)計(jì)算其產(chǎn)率；利用旋蒸蒸發(fā)儀(SHANGHAI ZHENJIE,ZX98-1)進(jìn)行焦油收集，稱量其質(zhì)量并由式(1)計(jì)算其產(chǎn)率，具體步驟見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)[20]。

式中，m1為半焦或焦油質(zhì)量，g；m為糠醛渣樣品總質(zhì)量，g。

1.2.2 雙流化床燃燒裝置與方法 實(shí)驗(yàn)所用雙流化床燃燒裝置（圖2為主流程圖，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要可改變氣路連接和進(jìn)出氣方向）主要由雙流化床反應(yīng)器、加熱和控溫系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)等組成。石英材質(zhì)雙流化床反應(yīng)器由外殼主體（長(zhǎng)度為965 mm，直徑45 mm，中間一段45 mm 向20 mm 變徑，橫向上、下支管距離底端進(jìn)氣口分別為715 mm、550 mm）內(nèi)嵌套的上段流化床（直徑20 mm，分布板置于距離底端進(jìn)氣口380 mm 處）和下段流化床（直徑20 mm，其分布板置于距離底端進(jìn)氣口380 mm處）構(gòu)成；加熱和控溫系統(tǒng)使用雙段爐，可分別為上、下段流化床加熱、控溫。供氣系統(tǒng)中由三個(gè)轉(zhuǎn)子流量計(jì)分別控制三路風(fēng)。煙氣分析系統(tǒng)，通過(guò)除塵過(guò)濾器凈化后的煙氣進(jìn)入預(yù)處理器中被轉(zhuǎn)化為標(biāo)態(tài)，最終由紅外煙氣分析儀（SDL Model 3080，中國(guó)）對(duì)煙氣中的O2、CO、CO2和NOx在線監(jiān)控。

圖2 雙流化床燃燒裝置流程示意圖Fig.2 Flow diagram of the dual fluidized bed combustion apparatus

以下實(shí)驗(yàn)中，半焦為相應(yīng)熱解條件下制備的半焦，粒徑為0.6～0.85 mm。為保證燃料NOx的充分釋放，燃燒溫度為900℃，采用空氣助燃，過(guò)量空氣系數(shù)采用工業(yè)常用值1.3。

為探究揮發(fā)分對(duì)半焦流化燃燒煙氣NOx生成的抑制作用，將原料（0.35 g）與等質(zhì)量原料制備的半焦（0.14 g）通過(guò)雙漏斗在反應(yīng)器上方加料，使其分別進(jìn)入下、上分布板，同步地，底端豎向支管供氮?dú)?，橫向上、下支管供空氣，氣體流向由下向上。此外，借助該裝置，可設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)如下實(shí)驗(yàn)。

（1）將原料（0.35 g）加入上分布板，橫向下支管通空氣，可考察原料直接燃燒特性，此時(shí)氣流由下向上。

（2）將原料（0.35 g）加入下分布板，底端豎向支管通入氮?dú)?，橫向下支管通入空氣，可考察揮發(fā)分的在線燃燒特性，此時(shí)氣流方向由下向上。

（3）將原料（0.35 g）與等質(zhì)量原料制備的半焦（0.14 g）通過(guò)雙漏斗在反應(yīng)器上方加料，使其分別進(jìn)入上、下分布板，橫向上、下支管分別通入空氣、氮?dú)?，可探究半焦層?duì)揮發(fā)分燃?xì)鉄煔釴Ox的還原作用，此時(shí)氣流方向由上向下。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 熱解實(shí)驗(yàn) 用氣相色譜儀(Agilent GC 3000A)檢測(cè)氣袋中收集的熱解氣組分及含量，并由式(2)計(jì)算其產(chǎn)率。

式中，V為熱解氣總體積，L；Vm為標(biāo)況下理想氣體的摩爾體積，為常數(shù)22.4 L·mol-1；φi為氣體組分i的體積分?jǐn)?shù)，%；Mi為氣體組分的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.3.2 燃燒實(shí)驗(yàn) 利用煙氣分析儀記錄的數(shù)據(jù)，再根據(jù)式（3）計(jì)算出煙氣NOx的平均濃度值。

式中，x 表示NOx；V(x)和Vi(x)分別為煙氣中NOx的平均值和實(shí)測(cè)值，ml·m-3。

由式（4）將體積濃度折算為質(zhì)量濃度。

式中，C(x)為煙氣中NOx的平均濃度，mg·m-3；M(x)為NOx分子摩爾質(zhì)量，取30 g·mol-1（NOx中以NO為主）。

煙氣中NOx的排放濃度均按GB 13223—2011折算為在298 K、101.3 kPa、氧氣濃度為6.0%對(duì)應(yīng)的NOx的濃度，依據(jù)式（5）計(jì)算

式中，C'(x)、α、α'分別表示折算前NOx的濃度、氧氣濃度為6.0%時(shí)對(duì)應(yīng)的過(guò)量空氣系數(shù)、折算前的過(guò)量空氣系數(shù)，α可由式（6）計(jì)算

式中，C(O2)表示煙氣中O2的濃度，%。

燃料氮轉(zhuǎn)化率可用式（7）計(jì)算

式中，x表示氮的轉(zhuǎn)化率，%；Q表示每分鐘的煙氣量，L·min-1；m表示每分鐘反應(yīng)的燃料的質(zhì)量，g·min-1；ω是燃料的N含量，%。

采用空氣分級(jí)后NOx減排率根據(jù)式（8）計(jì)算

式中，NOx%表示NOx減排率；C0(NOx)和C1(NOx)分別為空氣或燃料分級(jí)燃燒前后的NOx排放濃度，mg·m-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

糠醛渣熱解產(chǎn)物包括半焦、焦油、氣體、水。在所考察的各溫度下，熱解產(chǎn)物的總質(zhì)量平衡達(dá)96%～98%，質(zhì)量損失主要是由管壁上及篩板上黏結(jié)的焦油和熱解殘?jiān)斐傻?。圖3 顯示，隨著溫度的升高，半焦產(chǎn)率逐漸降低，從45.2%下降到39.8%，與詹昊等[21]實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，這主要是由于糠醛渣中的纖維素與半纖維素隨著溫度的上升，熱解產(chǎn)生更多的不凝氣體與焦油等揮發(fā)分，半焦中揮發(fā)分進(jìn)一步析出引起。隨著溫度的升高，熱解程度加深，氣體產(chǎn)率呈明顯上升趨勢(shì)（從12.4%上升到22.5%）；高溫促進(jìn)了焦油的裂解與重組反應(yīng)[22]，其產(chǎn)率緩慢降低（從15.9%降低到12.9%）；而水分產(chǎn)率略有波動(dòng)，但波動(dòng)范圍較小，從24.9%略降至23.1%，這可能因高溫水蒸氣一定程度重整焦油所致。

圖3 糠醛渣不同溫度下熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.3 Yields of the products from furfural residue pyrolysis at different temperatures

糠醛渣熱解氣體包括還原性氣體H2、CH4、CO、C2+C3（指C2H4、C2H6、C3H6及C3H8等烯烴和烷烴類）和CO2

[23]。圖4 顯示，隨著溫度的上升，熱解氣中還原性氣體CO、CH4、H2產(chǎn)率逐漸上升。溫度到達(dá)650～700℃，CO 上升趨勢(shì)明顯，CO2產(chǎn)率明顯降低，C2+C3變化不明顯，這很可能是由于高溫?zé)峤獯龠M(jìn)了焦油組分的二次裂解，也部分地源于前述提及的大分子焦油水蒸氣重整反應(yīng)。

圖4 糠醛渣在不同溫度下熱解氣體產(chǎn)率Fig.4 Yields of gas products from furfural residue pyrolysis at different temperatures

2.2 雙流化床燃燒NOx排放特性

2.2.1 原料直接燃燒NOx排放特性 圖5 顯示了糠醛渣在其工業(yè)實(shí)際典型燃燒溫度900℃燃燒煙氣中NOx排放濃度曲線?？梢钥闯觯啡┰紵怀霈F(xiàn)了一個(gè)峰，這表明，在高溫條件下，揮發(fā)分中氮與半焦氮（以NOx形式）連續(xù)釋放并產(chǎn)生疊加效應(yīng)。換而言之，(含氮)揮發(fā)分并未能與半焦氮生成的NOx產(chǎn)生交互作用。折算后NOx對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度高達(dá)353.11 mg·m-3，原料N轉(zhuǎn)化率為11.35%。

圖5 糠醛渣900℃燃燒過(guò)程中NOx排放濃度隨時(shí)間的變化Fig.5 Temporal variation of the NOx emission concentration during furfural residue combustion at 900℃

2.2.2 熱解揮發(fā)分在線燃燒NOx排放特性 圖6(a)、(b)分別給出了不同溫度下熱解生成的揮發(fā)分在900℃燃燒釋放NOx質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化以及NOx平均質(zhì)量濃度和N轉(zhuǎn)化率。

如圖6（a）所示，隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)分釋放越多越快，因此燃燒煙氣中NOx釋放峰值越高且提前。自然地，圖6（b）中NOx排放質(zhì)量濃度和揮發(fā)分N 的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。當(dāng)熱解溫度由500℃升高至700℃時(shí)，NOx排放質(zhì)量濃度由150.36 mg·m-3升高到216.32 mg·m-3，相應(yīng)揮發(fā)分N 轉(zhuǎn)化為NOx的比例由3.97%提高到4.71%。究其原因，升高熱解溫度，使得大量的有機(jī)官能團(tuán)斷裂，以氣體形式析出生物質(zhì)顆粒表面，同時(shí)熱解溫度的升高，使得更多的大分子碳?xì)浠衔锪呀鉃樾》肿託怏w析出[24]，燃料中的氮越容易轉(zhuǎn)化成氮氧化物前驅(qū)物（HCN、NH3），進(jìn)而與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成更多NOx

圖6 糠醛渣不同溫度熱解揮發(fā)分在900℃燃燒煙氣NOx排放濃度和N轉(zhuǎn)化率Fig.6 NOx emission concentration and the N conversion rate during/after combustion (at 900℃)of the volatiles from furfural residue pyrolysis at different temperatures

[25-26]。此外，由于熱解溫度升高，氣體膨脹系數(shù)增大，流化床中氣速加快，縮短了氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，進(jìn)而降低了NOx與揮發(fā)分中還原性組分接觸的機(jī)會(huì)[27]。因此，適當(dāng)?shù)亟档蜔峤鉁囟扔欣跍p少揮發(fā)分燃燒過(guò)程中NOx的釋放。

2.2.3 半焦對(duì)揮發(fā)分燃燒煙氣NOx的還原作用 糠醛渣600℃熱解揮發(fā)分在900℃燃燒后煙氣穿過(guò)半焦層后NOx質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化如圖7 所示（其一、二次風(fēng)占比分別為0.8、0.5）。從圖中可以看出，NOx排放濃度出現(xiàn)兩個(gè)峰，且第二個(gè)峰（55 s時(shí)）比第一個(gè)峰值（20 s 時(shí)）更大。相比揮發(fā)分直接燃燒，穿過(guò)半焦層后NOx平均排放濃度由186.04 mg·m-3降低至119.99 mg·m-3，減排率為35.51%。這是由于半焦表面與NO 和O2發(fā)生化學(xué)吸附形成表面絡(luò)合物[C(O)、C(N)]對(duì)NOx的還原具有重要作用[28-29]，即煙氣中的NOx被吸附到半焦的表面，并與之發(fā)生異相還原反應(yīng)[30-31]，導(dǎo)致了NOx的減少。隨著反應(yīng)進(jìn)行，揮發(fā)分逐漸減少，剩余空氣與半焦接觸，使其再燃，這導(dǎo)致了第二個(gè)NOx釋放峰值。盡管如此，高溫半焦展現(xiàn)出了對(duì)NOx顯著的還原效果[32]，充分挖掘其控氮潛力，是發(fā)展低NOx解耦燃燒技術(shù)的關(guān)鍵一環(huán)。但值得注意的是，需要控制其再燃程度，以實(shí)現(xiàn)與煙氣中NOx的充分交互。

圖7 半焦層對(duì)糠醛渣揮發(fā)分燃燒NOx的減排效果Fig.7 Effects of semi-coke layer on reducing the NOx emission from combustion of the furfural residue volatiles

2.2.4 雙流化床燃燒原位控氮效果（揮發(fā)分與半焦耦合燃燒對(duì)NOx的減排作用） 糠醛渣不同溫度熱解揮發(fā)分與半焦在900℃下交互燃燒NOx質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖8所示（一、二次風(fēng)占比分別為0.8、0.5）。

圖8 不同熱解溫度揮發(fā)分與半焦耦合燃燒NOx排放濃度與減排率Fig.8 NOx emission concentration and NOx reduction rate during coupled combustion of volatiles and semi-cokes prepared at different pyrolysis temperatures

忽略溫度的影響，熱解揮發(fā)分與半焦耦合燃燒NOx瞬時(shí)釋放濃度峰值變化不大，盡管熱解時(shí)溫度越高，氣體釋放更快，NOx瞬時(shí)釋放峰更早出現(xiàn)。一般說(shuō)來(lái)，更高的溫度導(dǎo)致更多含氮前驅(qū)物的釋放，從而產(chǎn)生更多的NOx（圖6），但可能由于高溫半焦在高溫再燃時(shí)展現(xiàn)出較強(qiáng)的NOx還原能力，從而NOx峰值排放受熱解溫度影響不大。從500℃升至700℃時(shí)，NOx平均排放濃度先降后升，在600℃時(shí)達(dá)到最低，為159.60 mg·m-3；與糠醛渣直接燃燒相比，此時(shí)NOx減排率最高，達(dá)54.80%，也即，600℃糠醛渣熱解揮發(fā)分的原位控氮能力更優(yōu)。一方面，生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油被認(rèn)為對(duì)NOx還原最有效[12]，但糠醛渣熱解時(shí)在溫度超過(guò)500℃后焦油產(chǎn)率逐漸降低（圖3）；另一方面，燃料氣化燃燒過(guò)程中，產(chǎn)率較大且對(duì)NOx起還原作用的CO[33]，在超過(guò)650℃之后才明顯大量生成?？紤]到焦油在生物質(zhì)燃料解耦燃燒方面的顯著作用，可合理推測(cè)，盡管稍高的溫度（600℃）導(dǎo)致焦油部分裂解，其產(chǎn)量減少，但可形成更為活躍的焦油自由基，從而顯示出更強(qiáng)的NOx還原作用。

2.2.5 布風(fēng)分配對(duì)雙流化床燃燒NOx減排效果的影響 圖9 顯示，過(guò)量空氣系數(shù)保持1.3，一次風(fēng)比從0.8 逐漸減少至0.4，相應(yīng)的二次風(fēng)比由0.5 增加至0.9 過(guò)程中，反應(yīng)速度加快，NOx排放濃度峰值也從240.53 mg·m-3增至354.12 mg·m-3，平均排放濃度逐漸從159.60 mg·m-3升高至204.01 mg·m-3，相應(yīng)N 轉(zhuǎn)化率由4.84%升高至6.37%，NOx減排率由54.80%降至42.22%。一般說(shuō)來(lái)，空氣（或燃料）分級(jí)燃燒時(shí)，降低一次風(fēng)比例（或提高燃料供給），可形成更強(qiáng)的還原氛圍，對(duì)抑制NOx生成有利。但這里的結(jié)果與預(yù)期正好相反，降低一次風(fēng)比例并沒(méi)有降低NOx排放濃度。究其原因，解耦燃燒過(guò)程中熱解階段分離了揮發(fā)分和半焦，一次風(fēng)量過(guò)低不能將半焦中的氮（以NOx形式）充分釋放出來(lái)而未在再燃過(guò)程中被還原掉；更為重要的是，隨二次風(fēng)增大，充分的供氧導(dǎo)致半焦和熱解揮發(fā)分再燃時(shí)徹底釋放出大量NOx，但此時(shí)又無(wú)法形成足夠的還原性氛圍來(lái)將其NOx還原；而且，二次風(fēng)更接近出口，增大二次風(fēng)比時(shí)，勢(shì)必相應(yīng)地縮短了氣體反應(yīng)停留時(shí)間[34]，也使得NOx被還原的概率減少，因此，NOx排放濃度不降反升。這一結(jié)果表明，雙床解耦燃燒技術(shù)中，必須合理調(diào)配一、二次風(fēng)比，并優(yōu)化還原性氣氛和NOx交互的流場(chǎng)，且需確保足夠的氣體停留時(shí)間。

圖9 一、二次風(fēng)比對(duì)揮發(fā)分與半焦耦合燃燒NOx排放濃度、N轉(zhuǎn)化率及NOx減排率的影響Fig.9 Effects of the primary and secondary air ratios on the NOx emission concentration,the N conversion rate and the NOxreduction rate for coupled combustion of volatiles and semi-coke

3 結(jié) 論

固定床熱解糠醛渣，熱解溫度越高，熱解揮發(fā)分產(chǎn)率越大，熱解氣中還原性組分越多，但過(guò)高的溫度不利于還原NOx能力最強(qiáng)的焦油的生成。

利用自建雙流化床反應(yīng)裝置實(shí)驗(yàn)考察了熱解揮發(fā)分與半焦耦合燃燒原位控氮效果以及半焦層對(duì)NOx的還原作用。結(jié)果顯示，解耦燃燒時(shí)在略高于最佳焦油產(chǎn)率對(duì)應(yīng)溫度之上實(shí)施熱解能將焦油部分裂解為活躍的焦油自由基，從而更大限度地發(fā)揮揮發(fā)分對(duì)NOx的原位控制作用。雙流化床反應(yīng)裝置中糠醛渣600 ℃熱解在線揮發(fā)分對(duì)NOx減排率高達(dá)54.80%；適量的一次風(fēng)從半焦中充分釋氮對(duì)抑制NOx生成至關(guān)重要，而高溫半焦層可進(jìn)一步還原揮發(fā)分燃燒產(chǎn)生的NOx。

綜上，雙床解耦燃燒技術(shù)為達(dá)到最佳控氮效果，需要熱解溫度控制在略高于焦油最大產(chǎn)率溫度，并調(diào)配好一、二次風(fēng)比，確保半焦中充分釋氮的同時(shí)實(shí)現(xiàn)還原性氣氛與NOx流場(chǎng)充分交互。