王博陽(yáng)，夏吉利，董曉玲，郭行，李文翠

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024）

引 言

近年來(lái)，鈉離子電池憑借鈉資源儲(chǔ)量豐富、成本低廉的優(yōu)勢(shì)，有望應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域[1]。鈉離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)低成本、高性能的電極材料。目前，正極材料的研發(fā)相對(duì)成熟[2]，鈉離子電池的商業(yè)化進(jìn)程受限于負(fù)極材料的緩慢發(fā)展[3]。迄今為止，許多負(fù)極材料展現(xiàn)出某些局限性，例如合金類[4]與轉(zhuǎn)化類[5-6]材料存在體積膨脹問(wèn)題，導(dǎo)致充放電循環(huán)過(guò)程中容量持續(xù)衰減。有機(jī)類[7]與鈦基[8]材料的導(dǎo)電性欠佳，電化學(xué)倍率性能有待提升。隨著負(fù)極材料研究的不斷發(fā)展，硬炭[9-12]材料憑借其來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、電勢(shì)電位低、導(dǎo)電性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為鈉離子電池最具實(shí)用化前景的負(fù)極材料之一。

煤的碳含量高、價(jià)格低廉且資源豐富，是制備鈉離子電池硬炭負(fù)極材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，無(wú)煙煤[13]經(jīng)1200℃熱解后得到的炭材料在0.03 A·g-1電流密度下具有222 mA·h·g-1的可逆比容量和穩(wěn)定的儲(chǔ)鈉循環(huán)性能。次煙煤[14]在1300℃熱解后得到的炭材料在0.02 A·g-1電流密度下表現(xiàn)出的可逆充電比容量高達(dá)291 mA·h·g-1，首次庫(kù)侖效率為79.5%。這些研究證明煤基硬炭的儲(chǔ)鈉性能與其前驅(qū)體的性質(zhì)密切相關(guān)。根據(jù)揮發(fā)物含量，煤可分為無(wú)煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤四大類，四種煤的變質(zhì)程度逐漸降低。不同變質(zhì)程度煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)各異[15]，熱解成炭后材料的石墨微晶尺寸、碳層間距以及石墨化度不同，導(dǎo)致煤基硬炭的儲(chǔ)鈉性能存在差異[16]，目前缺乏煤結(jié)構(gòu)與硬炭微納結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的理論認(rèn)識(shí)，同時(shí)煤種類繁多且含有無(wú)機(jī)雜質(zhì)[17-18]，導(dǎo)致煤基硬炭負(fù)極的電化學(xué)性能優(yōu)化難以展開(kāi)。

基于此，本文以變質(zhì)程度不同的煤為前驅(qū)體，通過(guò)對(duì)煤進(jìn)行酸洗脫灰及高溫炭化處理，制備了系列煤基硬炭負(fù)極材料，并探究了不同變質(zhì)程度煤基硬炭的微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鈉性能間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

本研究選擇不同變質(zhì)程度的晉城無(wú)煙煤（WYM）、新疆煙煤（YM）、淖毛湖次煙煤（CYM）和白音華褐煤（HM）作為煤基硬炭前驅(qū)體。首先將四種煤樣研磨篩分過(guò)內(nèi)徑為0.147 mm（100 目）篩后，對(duì)樣品進(jìn)行酸洗除灰處理，具體方法為用4 mol·L-1的鹽酸和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氟酸分別酸洗處理6 h并抽濾水洗至中性，將樣品于50℃烘箱干燥24 h。然后在氬氣氣氛中炭化2 h，升溫速率為3℃·min-1。根據(jù)煤的種類和炭化溫度將獲得的煤基硬炭命名為煤種-X，煤種分別為晉城無(wú)煙煤（WYM）、新疆煙煤（YM）、淖毛湖次煙煤（CYM）和白音華褐煤（HM），X為炭化溫度，分別為1000、1200、1400、1600℃。同時(shí)將無(wú)煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤不除灰分別炭化至1000、1400、1400、1400℃作為對(duì)比樣，命名為WYM-1、YM-1、CYM-1、HM-1。

1.2 材料表征與分析

采用X 射線熒光光譜分析儀（XRF，S8 TIGER，Bruker）分析各煤種的礦物質(zhì)組成。通過(guò)STA 449 F3 熱重分析儀（NETZSCH）在氮?dú)鈿夥障乱?℃·min-1的升溫速率從室溫升至900℃以表征煤的熱解反應(yīng)信息。采用紅外光譜儀（Nicolet 6700）表征不同變質(zhì)程度煤的有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息。采用配備三維偏振光學(xué)的X 射線熒光儀（epsilon5，PANalytical）表征煤中的金屬氧化物雜質(zhì)。X 射線粉末衍射儀（XRD, D/max 2400, Cu Kα）和拉曼光譜儀 （Thermo Fisher DXR Microscope Raman microscope）分別用于表征材料的晶體結(jié)構(gòu)和石墨化度。通過(guò)X 射線光電子能譜分析儀（Thermofisher VG Scientific, Escalab 250）測(cè)試材料的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。樣品的元素組成借助元素分析儀（Vario EL）表征。使用氮?dú)馕絻x（Microstaritics TriStar 3000）來(lái)表征樣品的比表面積。

1.3 電池組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比8∶1∶1 將活性物質(zhì)、碳納米管（CNTs）和海藻酸鈉（SA）混合均勻后涂在銅箔上。在真空干燥箱中100℃干燥12 h后，切成直徑12 mm的電極片（活性物質(zhì)的負(fù)載量約為1.5 mg·cm-2）。之后以金屬鈉片為對(duì)電極，玻璃纖維膜（Whatman，GF/F）為隔膜，1 mol·L-1NaPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯（體積比為1∶1）溶液為電解液，在手套箱中組裝成CR2032 型扣式電池。電池的恒電流充放電測(cè)試在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A，武漢藍(lán)電）上進(jìn)行，電壓范圍為0.01～3.00 V。在上海辰華公司CHI 660C 電化學(xué)工作站上測(cè)試循環(huán)伏安曲線，電位窗口為0.01～3.00 V，掃速為0.1～1.0 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

首先對(duì)煤進(jìn)行工業(yè)分析，主要測(cè)試不同變質(zhì)程度煤脫灰前后的空干基水分（Mad）、灰分（Ad）以及揮發(fā)分（Vdaf）。隨著揮發(fā)分含量逐漸增加，煤的變質(zhì)程度逐漸降低。原煤中的灰分雜質(zhì)導(dǎo)電性欠佳且無(wú)電化學(xué)活性，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗髸?huì)殘留在煤基炭材料中影響材料電化學(xué)性能，因此實(shí)驗(yàn)中對(duì)煤種進(jìn)行脫灰處理[19]。如表1 所示，經(jīng)鹽酸與氫氟酸酸洗處理后，各煤種灰分含量降幅均超90%。

煤變質(zhì)程度越低，結(jié)構(gòu)越松散，灰分越容易脫除，因此褐煤和次煙煤的脫灰效率較高。隨著變質(zhì)程度的降低，煤的空干基水分逐漸增多。此外，經(jīng)脫灰處理后各煤的揮發(fā)分含量略有降低，主要因?yàn)樗崽幚砣コ嗣褐胁环€(wěn)定的揮發(fā)分[20]。通過(guò)表2 可看出煤種的產(chǎn)地對(duì)其灰分組成有影響。煙煤和次煙煤灰分以CaO 為主，無(wú)煙煤與褐煤灰分中硅鋁氧化物所占比例較高。脫灰樣的元素分析結(jié)果如表1所示，所有煤以碳元素為主，并含有少量的氧、氫、氮和硫元素。隨著變質(zhì)程度的增加，煤的碳含量逐漸升高，氧含量逐漸降低。褐煤有最低的碳含量和最高的氧含量，主要認(rèn)為褐煤芳環(huán)結(jié)構(gòu)較少，不穩(wěn)定的芳烴側(cè)鏈與含氧官能團(tuán)較多[20]。

表2 原煤和脫灰煤的X射線熒光光譜分析Table 2 X-Ray fluorescence spectrum analysis results for the raw coals and demineralized coals

采用紅外光譜研究不同變質(zhì)程度煤脫灰前后的有機(jī)官能團(tuán)組成，結(jié)果如圖1 所示。經(jīng)過(guò)酸洗處理后，在1032 cm-1附近的吸收峰基本消失，證明酸洗后分子中的O—Si—O 鍵減少，這與XRF 表征一致。所有樣品在波數(shù)3600～3200 cm-1區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn)吸收峰，且峰強(qiáng)度隨著煤變質(zhì)程度的增高而下降。此處峰主要對(duì)應(yīng)于酚羥基（Ar—OH）、氨基在分子間或者分子內(nèi)形成締合氫鍵的吸收峰[21]。煙煤、次煙煤與褐煤樣品在2930、2870和1610 cm-1附近均出現(xiàn)吸收峰，且褐煤吸收峰峰強(qiáng)度最高，無(wú)煙煤無(wú)明顯峰。這些峰分別對(duì)應(yīng)脂肪鏈中CH3鍵和CH2鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰以及芳烴中C C 鍵的伸縮振動(dòng)峰[22]。在1700 cm-1附近和1330～1110 cm-1區(qū)間出現(xiàn)的吸收峰分別為羰基和酚、醇、醚、酯的C—O 伸縮振動(dòng)峰，且隨著煤變質(zhì)程度的減弱，峰面積逐漸增大。紅外光譜測(cè)試表明，褐煤分子中存在多種脂肪側(cè)鏈與含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

圖1 原煤(a)和脫灰煤(b)的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the raw coals and demineralized coals

采用熱重分析儀研究了不同變質(zhì)程度脫灰煤在惰性氣氛下的熱解行為，結(jié)果如圖2 所示。無(wú)煙煤、煙煤、次煙煤與褐煤脫灰后的熱解損失分別為8.0%、27.6%、43.0%和44.3%，隨著煤變質(zhì)程度的減小，質(zhì)量損失率逐漸增大。四種煤在400～600℃范圍出現(xiàn)熱解失重峰，對(duì)應(yīng)煤橋鍵斷裂、脂肪側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)和煤中低分子化合物的分解反應(yīng)。隨著煤變質(zhì)程度的增加，初始分解溫度逐漸升高，失重峰強(qiáng)度逐漸降低，最大質(zhì)量損失處的溫度逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)[23]。褐煤中羧基、羥基等含氧官能團(tuán)較多，可以鎖住自由水，這也與工業(yè)分析結(jié)果一致。褐煤中的官能團(tuán)較多，因此在108℃即可出現(xiàn)明顯的失水峰[24]。DSC 曲線顯示，褐煤與次煙煤在800～820℃范圍出現(xiàn)吸熱峰，失重卻不明顯，這是由于低階煤在熱解過(guò)程中發(fā)生芳環(huán)結(jié)構(gòu)的熱縮聚反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，芳環(huán)核心結(jié)構(gòu)逐漸增多。褐煤吸熱峰的峰強(qiáng)度高于次煙煤，證明褐煤芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生的熱縮聚反應(yīng)更加強(qiáng)烈，褐煤分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)數(shù)較次煙煤更少。由于所制備材料要用作鈉離子電池負(fù)極材料，材料需要高的電導(dǎo)率、一定的石墨化度和合適的碳層間距，且低溫處理的炭材料不可逆儲(chǔ)鈉缺陷較多，導(dǎo)致材料的首次庫(kù)侖效率較低，因此炭化溫度往往選擇1000℃以上，本文選擇在1000、1200、1400 和1600℃四個(gè)溫度下炭化處理樣品。

圖2 不同變質(zhì)程度脫灰煤的TG、DTG和DSC曲線Fig.2 TG analysis results of demineralized coals with different rank

圖3 顯示了各煤種樣品經(jīng)高溫炭化后的XRD譜圖，可明顯觀察到所有樣品在衍射角2θ為25.4°和43.3°附近均出現(xiàn)石墨微晶的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨的（002）和（100）衍射晶面。而且峰形平緩，說(shuō)明煤基硬炭為無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)。通過(guò)布拉格方程和謝樂(lè)公式計(jì)算出的石墨微晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)d002、La和Lc值如表3 所示。隨著炭化溫度升高，四種煤基硬炭的碳層間距均降低，La與Lc值逐漸增大。同一炭化溫度下，隨著變質(zhì)程度的減弱，炭材料的碳層間距增大、La與Lc值逐漸減小。煙煤、次煙煤與褐煤基硬炭的碳層間距較大（0.370～0.380 nm）,適合鈉離子的插層。無(wú)煙煤基硬炭的碳層間距較小（0.365 nm），鈉離子插層困難。同一炭化溫度下得到的褐煤基硬炭的（002）峰強(qiáng)度最低，這是由于褐煤擁有較多的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，誘導(dǎo)產(chǎn)生了更多的石墨微晶缺陷。隨著煤變質(zhì)程度的降低，煤分子的芳香環(huán)核心結(jié)構(gòu)減少、支鏈結(jié)構(gòu)增多，成炭過(guò)程中揮發(fā)分的揮發(fā)以及雜原子的存在能夠抑制碳重排，因此成炭后碳層間距變大，石墨微晶尺寸減小[25-26]。

圖3 不同炭化溫度下制備的樣品的XRD譜圖(a)無(wú)煙煤基硬炭;(b)煙煤基硬炭;(c)次煙煤基硬炭;(d)褐煤基硬炭Fig.3 XRD patterns of the samples prepared at different carbonization temperatures(a)WYM-based carbons;(b)YM-based carbons;(c)CYM-based carbons;(d)HM coal-based carbons

炭材料的缺陷位點(diǎn)是指除完美sp2碳六元環(huán)構(gòu)型外的其他非結(jié)晶炭結(jié)構(gòu)，主要通過(guò)拉曼光譜進(jìn)行表征[27]。為了進(jìn)一步明確煤變質(zhì)程度和炭化溫度對(duì)煤基硬炭結(jié)構(gòu)有序性程度的影響，對(duì)煤基硬炭進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4 與表3 所示。所有樣品的拉曼光譜在1350 cm-1（D 峰）和1580 cm-1（G 峰）處出現(xiàn)特征峰，分別是由有缺陷的石墨結(jié)構(gòu)的A1g模式振動(dòng)和sp2碳原子的E2g模式振動(dòng)引起的[28]。通過(guò)對(duì)其分峰擬合，采用G 峰和D 峰的積分峰面積比值A(chǔ)G/AD來(lái)表征材料的石墨化度和有序程度[28]。經(jīng)過(guò)1000℃炭化后，隨著變質(zhì)程度的減小，AG/AD值由0.36降低至0.21，表明褐煤基硬炭材料的石墨化度最低，擁有最多的缺陷位。隨著變質(zhì)程度的升高，材料成炭后缺陷逐漸減少，這也與XRD 的結(jié)果保持一致。隨著炭化溫度的上升，同一系列煤種炭化后樣品的AG/AD均逐漸增大，材料的缺陷位逐漸減少。

表3 不同炭化溫度下制備的煤基硬炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of coal-based hard carbons prepared at different carbonization temperatures

圖4 不同炭化溫度下得到的樣品的拉曼光譜圖(a)無(wú)煙煤基硬炭;(b)煙煤基硬炭;(c)次煙煤基硬炭;(d)褐煤基硬炭Fig.4 Raman spectra of the samples prepared at different carbonization temperatures(a)WYM-based carbons;(b)YM-based carbons;(c)CYM-based carbons;(d)HM-based carbons

進(jìn)一步通過(guò)氮吸附表征了樣品的比表面積，發(fā)現(xiàn)所有樣品的比表面積均小于10 m2·g-1。選擇WYM-1000、YM-1400、CYM-1400和HM-1400為代表性樣品繪制吸脫附曲線，結(jié)果如圖5所示，所有樣品的氮吸附-解吸等溫線呈Ⅱ型形狀，表現(xiàn)出低孔隙率的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。低的比表面積有利于減少材料與電解液接觸，抑制SEI膜形成，提高材料的首次庫(kù)侖效率[29]。

圖5 樣品WYM-1000、YM-1400、CYM-1400和HM-1400的氮吸附等溫線（WYM-1000、YM-1400和CYM-1400的等溫線分別垂直平移15、10和5 cm3·g-1)Fig.5 Nitrogen sorption isotherms of WYM-1000,YM-1400,CYM-1400 and HM-1400(The isotherm of WYM-1000,YM-1400 and CYM-1400 are vertically offset by 15,10 and 5 cm3·g-1,respectively)

進(jìn)一步采用高倍透射電子顯微鏡表征代表性樣品褐煤基硬炭HM-1400。如圖6 所示，可以觀察到樣品明暗相間的石墨條紋，表明經(jīng)過(guò)1400℃炭化后，HM-1400 為短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子在材料中的擴(kuò)散[30]。

圖6 樣品HM-1400的透射電子顯微鏡圖Fig.6 TEM images of HM-1400

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

進(jìn)一步考察了不同炭化溫度下制備的煤基硬炭的鈉離子電池首次充放電性能。結(jié)果如圖7 所示，煤中的雜質(zhì)，不僅不能貢獻(xiàn)儲(chǔ)鈉容量，反而降低了電池的能量密度。在0.02 A·g-1的電流密度下，不除灰直接炭化得到的樣品WYM-1、YM-1、CYM-1與HM-1 的首次充電比容量分別為165.5、274.5、193.2 和137.1 mA·h·g-1，首次庫(kù)侖效率分 別 為62.8%、76.5%、69.6%和67.9%。各脫灰煤基硬炭?jī)?yōu)化 樣 品WYM-1000、YM-1400、CYM-1400 與HM-1400 的首次充電比容量分別為233.6、317.5、326.1和338.8 mA·h·g-1，首次庫(kù)侖效率分別為69.3%、80.0%、79.8%和81.1%，表明脫灰處理有效提高了煤基炭材料的充電比容量和首次庫(kù)侖效率。其中，褐煤基硬炭相比其他煤基硬炭表現(xiàn)出更高的可逆比容量和首次庫(kù)侖效率。圖7顯示所有樣品表現(xiàn)出相似的充放電曲線，可以將其分為兩個(gè)區(qū)域，即0.10～0.01 V 的平臺(tái)區(qū)域以及0.10～3.00 V 的斜坡區(qū)域。根據(jù)對(duì)炭材料儲(chǔ)鈉機(jī)理的研究，這兩區(qū)域分別對(duì)應(yīng)鈉離子在石墨層間的嵌脫行為及鈉離子在炭表面或缺陷上的吸附行為[30]。其中，WYM-1000、YM-1400、CYM-1400 和HM-1400 的平臺(tái)區(qū)容量分別為75.9、176.8、181.7 和180.5 mA·h·g-1。WYM-1000 的碳層間距較?。?.364 nm），鈉離子難以嵌入石墨層間[30]，平臺(tái)區(qū)容量較低，這也是其總?cè)萘康偷闹饕?。YM-1400、CYM-1400 和HM-1400 的碳層間距適中（0.370～0.380 nm），鈉離子可以插入碳層間儲(chǔ)鈉，平臺(tái)區(qū)容量相近。隨著炭化溫度的升高，無(wú)煙煤炭的碳層間距減小，更不利于鈉離子插層貢獻(xiàn)容量，因此無(wú)煙煤炭的最優(yōu)炭化溫度為1000℃。

另外，YM-1400、CYM-1400 和HM-1400 的斜坡區(qū)容量由138 mA·h·g-1增加至158.3 mA·h·g-1。這主要是由于隨著煤變質(zhì)程度的減小，AG/AD值由0.48降至0.21，石墨化程度降低，材料的缺陷逐漸增多，提供了更豐富的吸附活性位點(diǎn)。進(jìn)一步研究了炭化溫度對(duì)褐煤基硬炭電化學(xué)性能影響。如圖7(d)所示，隨著炭化溫度的升高，褐煤基硬炭的斜坡區(qū)容量由182.6 mA·h·g-1降低至99.0 mA·h·g-1，平臺(tái)區(qū)容量由120.0 mA·h·g-1升高到180.5 mA·h·g-1，首次庫(kù)侖效率由74.3%增加至84.1%。這主要是因?yàn)楹置航?jīng)1000～1400℃炭化，石墨化程度逐漸增大，石墨微晶大量形成，嵌入石墨層間的容量逐漸增高；且缺陷位減少，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生從而提高首效。當(dāng)炭化溫度達(dá)到1600℃時(shí)，石墨化程度進(jìn)一步提高，缺陷活性位大量減少，平臺(tái)區(qū)容量基本不變，斜坡區(qū)容量顯著降低，使褐煤基硬炭容量降低。因此，在1400℃炭化的褐煤基硬炭表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能。

圖7 各煤基硬炭作為鈉電負(fù)極材料在0.02 A·g-1下的首次恒電流放電/充電曲線(a)無(wú)煙煤基硬炭;(b)煙煤基硬炭;(c)次煙煤基硬炭;(d)褐煤基硬炭Fig.7 The first galvanostatic charge/discharge profiles at 0.02 A·g-1 of each coal-based carbons as anode materials of sodium-ion batteries(a)WYM-based carbons;(b)YM-based carbons;(c)CYM-based carbons;(d)HM coal-based carbons

各煤基硬炭的倍率性能測(cè)試結(jié)果如圖8(a)、(b)所 示?？梢园l(fā)現(xiàn)，WYM-1000、YM-1400、CYM-1400 和HM-1400 在1 A·g-1的大電流密度下分別表現(xiàn)出62.9、57.1、70.6、76.0 mA·h·g-1的可逆比容量。其中褐煤表現(xiàn)出較好的倍率性能，這主要?dú)w因于褐煤基硬炭具有更豐富的缺陷活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出快速吸附儲(chǔ)鈉行為[31]，在大電流密度下表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)鈉容量。另外，隨著炭化溫度的升高，在1600℃炭化后，褐煤基硬炭拉曼峰面積比AG/AD增加，石墨化度增大，材料缺陷位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸附儲(chǔ)鈉容量降低及倍率性能變差。對(duì)于電極材料的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，分別選用倍率性能優(yōu)秀的WYM-1000、YM-1400、CYM-1400 和HM-1400 樣品評(píng)估電極的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8(c)所示。在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)500 次后分別有58.5、52.1、63.6 和73.5 mA·h·g-1的容量，容量保持率分別為93.0%、91.2%、90.1%和96.7%，表明煤基硬炭的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好[32]。

圖8 無(wú)煙煤與次煙煤基硬炭(a)、煙煤與褐煤基硬炭(b)在0.02～1 A·g-1電流密度下的倍率性能；煤基硬炭在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能(c)Fig.8 Rate performance of the samples under the current density ranging from 0.02—1 A·g-1:(a)WYM and CYM-based hard carbons;(b)YM and HM-based hard carbons；(c)Cycle performance of the hard carbons at a current density of 1 A·g-1

根據(jù)圖7可知，褐煤基硬炭、次煙煤基硬炭和煙煤基硬炭的平臺(tái)區(qū)容量差別不大，但斜坡區(qū)容量隨著煤變質(zhì)程度的減小逐漸升高，推測(cè)為煤基硬炭的缺陷位有利于吸附儲(chǔ)鈉的電容行為[33]。因此選擇吸附儲(chǔ)鈉性能差異大的煙煤基硬炭和褐煤基硬炭進(jìn)一步探究其儲(chǔ)鈉行為差別。首先測(cè)試了樣品在不同掃速（0.1～1.0 mV·s-1）下的CV 曲線，如圖9（a）、（c）所示?；诠絠=k1v+k2v1/2，可以通過(guò)在固定電壓處分離電流響應(yīng)定量分析電容貢獻(xiàn)的占比。k1v和k2v1/2分別代表電容性貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)[33]。圖9(b)、(d)顯示了來(lái)自表面電容反應(yīng)和Na+半無(wú)限線性擴(kuò)散控制反應(yīng)的占比。隨著掃速增加，YM-1400與HM-1400 的電容行為貢獻(xiàn)比例逐漸增加。在高掃描速度（1 mV·s-1）下，HM-1400 的電容貢獻(xiàn)率為79.1%，高于YM-1400 的71.6%,進(jìn)一步證實(shí)HM-1400 的高缺陷的吸附電容儲(chǔ)鈉行為，有利于大電流密度下的快速充放電。

圖9 YM-1400(a)和HM-1400(c)在0.1～1mV·s-1的不同掃速下的CV曲線；YM-1400(b)和HM-1400(d)在不同掃速下的歸一化電容容量貢獻(xiàn)占比Fig.9 CV curves of YM-1400(a)and HM-1400(c)at different scan rates from 0.1—1 mV·s-1;Normalized contribution ratio of capacitive capacities of YM-1400(b)and HM-1400(d)at different scan rates

通過(guò)XPS 確定褐煤基硬炭與煙煤基硬炭表面所含元素及其化學(xué)鍵合狀態(tài)。由于硫元素在高溫炭化過(guò)程中逐漸去除，在此對(duì)煤基硬炭的碳元素和氧元素進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖10 所示，C 1s 可以分為5 個(gè)特征峰，分別位于284.3、285.3、286.5、287.8、289.2 和291.2 eV 附近，其中284.3 與285.3 eV附近的峰分別對(duì)應(yīng)于sp2軌道雜化的C C 和sp3軌道雜化的C—C。O 1s 可以分為3 個(gè)特征峰C—O、—OH 和C O，分別位于531.1、532.4 和533.8 eV 附近。煙煤基硬炭和褐煤基硬炭的元素分析及XPS分析結(jié)果見(jiàn)表4。HM-1400 較YM-1400 有更高比例的sp3碳，說(shuō)明褐煤基硬炭產(chǎn)生更多的缺陷結(jié)構(gòu)，與拉曼測(cè)試的結(jié)果相吻合。

圖10 YM-1400和HM-1400的C 1s[(a),(b)]和O 1s[(c),(d)]的XPS光譜Fig.10 XPS spectra of C 1s[(a),(b)]and O 1s[(c),(d)]of YM-1400 and HM-1400

表4 煙煤和褐煤基硬炭的元素分析與XPS分析結(jié)果Table 4 Elemental and XPS analysis results of YM and HM coal-based hard carbons

另外，HM-1400 和YM-1400 的含氧官能團(tuán)以—OH 和C O 為主，這為材料的儲(chǔ)鈉提供豐富的活性位點(diǎn)。進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行元素分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)HM-1400的碳含量較YM-1400的少，含有更多的雜原子缺陷結(jié)構(gòu)，有利于材料的快速吸附儲(chǔ)鈉。另外，HM-1400和YM-1400的氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為1.86%和1.54%，說(shuō)明HM-1400 具有更高的氧含量。結(jié)合圖7分析表明，與其他煤基硬炭相比，HM-1400 在高電位斜坡區(qū)0.5～1.0 V 之間表現(xiàn)得更平緩。根據(jù)課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)[34]，這部分容量與含氧官能團(tuán)和Na+的氧化還原反應(yīng)有關(guān)，這與褐煤基硬炭中含有更豐富的氧相一致。綜上所述，HM-1400 具有更多的缺陷結(jié)構(gòu)，因此其可以發(fā)生快速的吸附儲(chǔ)鈉反應(yīng)，在大電流下仍保留高的比容量。

為了深入對(duì)比樣品YM-1400 與HM-1400 的鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制，采用恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）來(lái)測(cè)量鈉離子的表觀擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果如圖11(a)、(b)所示，樣品均表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，在充放電階段，當(dāng)電壓處于0.1 V附近時(shí)，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生明顯變化，證明材料充放電存在兩種不同的儲(chǔ)鈉機(jī)制，這分別對(duì)應(yīng)于充放電曲線的平臺(tái)區(qū)和斜坡區(qū)。另外，高電壓斜坡區(qū)吸附鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)較大，表明鈉離子在缺陷位點(diǎn)的擴(kuò)散比在碳層間容易。當(dāng)充放電電壓高于0.1 V時(shí)，HM-1400的平均擴(kuò)散系數(shù)對(duì)數(shù)lg(DNa+)= -7.550，絕對(duì)值稍大于YM-1400 的-7.250，這主要是由于HM-1400中存在較多的缺陷位點(diǎn)，有利于鈉離子的快速吸附儲(chǔ)鈉。

圖11 YM-1400和HM-1400在充放電過(guò)程中的GITT曲線[(a),(b)];根據(jù)YM-1400和HM-1400 在放電和充電過(guò)程中的GITT電勢(shì)分布計(jì)算出的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)[(c),(d)]Fig.11 GITT measurements of YM-1400和HM-1400[(a),（b)];Sodium-ion apparent diffusion coefficients calculated from the GITT potential profiles of the HM-1400 and YM-1400 electrodes during discharge and charge process[(c),（d)]

3 結(jié) 論

本文基于化學(xué)脫灰與炭化方法，系統(tǒng)考察了煤變質(zhì)程度與炭化溫度對(duì)煤基硬炭結(jié)構(gòu)及其儲(chǔ)鈉性能的影響。在同一炭化溫度下，隨著變質(zhì)程度的降低，煤基硬炭的石墨化度減小，炭缺陷位增加。具有低變質(zhì)程度的褐煤含有更少的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和豐富的脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。HM-1400 在0.02 A·g-1下表現(xiàn)出338.8 mA·h·g-1的可逆容量與較高的首次庫(kù)侖效率（81.1%），在1 A·g-1大電流密度下循環(huán)500次后仍有73.5 mA·h·g-1的可逆比容量，保持率達(dá)到96.7%。良好的鈉電性能歸因于褐煤基硬炭合適的碳層間距（0.376 nm）、較多的碳微晶缺陷結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)。本研究工作從煤炭電化學(xué)應(yīng)用角度，為褐煤高附加值化探索提供了新途徑，為鈉離子電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了一種高性能、低成本的炭負(fù)極材料。