劉曉藝，李秀萍，趙榮祥，張豪

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

引 言

針對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題，世界各國(guó)普遍制定了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)來(lái)控制燃油的硫含量[1-2]。在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，汽油和柴油的硫含量已控制在10 μg/g 以?xún)?nèi)。中國(guó)在國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)硫含量的要求與這些發(fā)達(dá)國(guó)家一致。傳統(tǒng)加氫脫硫（HDS）工藝對(duì)脂肪族硫化物的脫硫效果較好，但對(duì)芳香族硫化物及其衍生物的脫除效果不理想[3]。此外，高溫、高壓以及使用昂貴的催化劑使得加氫工藝的成本急劇增加。近年來(lái)，生物脫硫（BDS）、吸附脫硫(ADS)、氧化脫硫(ODS)等非加氫脫硫技術(shù)開(kāi)始引起人們關(guān)注[4-6]。特別是氧化脫硫技術(shù)，由于條件溫和、成本低、效率高，被認(rèn)為是最有前途的脫硫技術(shù)之一[7]。

過(guò)渡金屬氧化物（WO3、MoO3、TiO2等）憑借高的氧化態(tài)和容易回收等優(yōu)勢(shì)在油品氧化脫硫領(lǐng)域備受關(guān)注[8]，但比表面積小、容易團(tuán)聚等缺點(diǎn)限制了其工業(yè)化進(jìn)程，因此，研究人員研發(fā)出了負(fù)載型催化劑。這種催化劑的載體通常具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及較大的比表面積[9]。將過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載到高比表面積的載體上，可以提升活性位點(diǎn)的暴露程度，改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高催化效率。例如Shen 等[10]以可再生的納米纖維素為模板合成了含鎢的氧化硅介孔材料。結(jié)果表明，該催化劑對(duì)于噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩均具有較好的氧化脫硫活性。郝陽(yáng)陽(yáng)等[11]通過(guò)混合煅燒法制備了MoO3/MIL-101催化劑，并以乙腈為萃取劑、H2O2為氧化劑構(gòu)建氧化脫硫系統(tǒng)，該體系能去除油品中99.0%的DBT。González 等[12]合成了MoO3/SBA-15催化劑,并以H2O2為氧化劑,在最優(yōu)條件下對(duì)4,6-DMDBT 的脫除率高達(dá)99%。在眾多載體中，SiO2憑借其較高的比表面積與良好的吸附性能成為載體的首要選擇。鋯基材料在催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，主要是因?yàn)殇喕牧暇哂羞m中的比表面積，獨(dú)特的酸堿雙功能特性，較強(qiáng)的氧化和還原性能以及高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[13]。在氧化脫硫領(lǐng)域，鋯基材料主要作為氧化脫硫催化劑的載體[14-17]，其催化性能體現(xiàn)在金屬有機(jī)框架材料方面[18-21]。最近，Zhang 等[22]合成了ZrP/MCM-41 催化劑，研究表明催化劑中的Zr4+可以將硫化物氧化成砜類(lèi)。深入研究鋯基材料的氧化活性對(duì)于開(kāi)發(fā)新型的氧化脫硫催化劑具有重要的意義。

低共熔溶劑（DES）是由一定化學(xué)計(jì)量比的季銨鹽和氫鍵供體組成的低共熔混合物，具有蒸氣壓低、不可燃、易于回收并且可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于如納米材料、電化學(xué)、催化劑、氧化脫硫等領(lǐng)域[23-25]。近年來(lái)，在低共熔溶劑中合成納米材料正成為研究的熱點(diǎn)，特別是V2O5、ZnO2、TiO2和g-C3N4/Fe2O3等金屬氧化物[26-29]。相比于傳統(tǒng)溶劑，低共熔溶劑制備方法簡(jiǎn)單且是綠色的，可以減少對(duì)環(huán)境的污染；另外可以對(duì)材料的形貌等進(jìn)行調(diào)控以獲得優(yōu)異的理化性能。

本文以己內(nèi)酰胺-八水氧氯化鋯低共熔溶劑為添加組分，通過(guò)溶膠-凝膠法合成含鋯的硅膠，然后再經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備ZrO2/SiO2，并以ZrO2/SiO2為催化劑和吸附劑，H2O2為氧化劑，研究了模擬油中硫化物的脫除率?？疾旆磻?yīng)溫度、氧硫比與催化劑的加入量等因素的影響。在最佳條件下，對(duì)不同硫化物的脫除效果進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，考察催化劑的循環(huán)使用性能并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

正硅酸四乙酯(分析純, 天津市大茂化學(xué)試劑廠)；濃鹽酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；八水氧氯化鋯（分析純,阿拉丁試劑有限公司)；H2O2（30%，遼寧泉瑞試劑有限公司）；無(wú)水乙醇(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；正辛烷(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二苯并噻吩（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；4,6-二甲基二苯并噻吩（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；苯并噻吩（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；己內(nèi)酰胺（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

X 射線(xiàn)衍射儀（D8 Advance，德國(guó)Bruker 公司）；紅外光譜儀（NEXUS 870，美國(guó)Nicolet公司）；XPS 能譜儀（K-Alpha，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司）；掃描電子顯微鏡(SEM，PhilipsXL 30，荷蘭Philips 公司)；N2吸附-脫附（Micromeritics ASAP 2010 型自動(dòng)吸附儀）；微庫(kù)侖分析儀（WK-2D，江蘇江分儀器廠）。

1.2 催化劑的合成

按摩爾比6∶1稱(chēng)取一定量的己內(nèi)酰胺與八水氧氯化鋯，在80℃下加熱攪拌，直到完全熔化成黏稠液體，得到已內(nèi)酰胺-八水氧氯化鋯低共熔溶劑。量取7 ml 無(wú)水乙醇和10 ml 正硅酸四乙酯攪拌后形成混合液。然后將0.202 g 低共熔溶劑超聲溶解在混合液中。再將稀釋后的鹽酸（4 ml 濃鹽酸和7 ml H2O）逐滴加入前者中，攪拌30 min，并放于水浴鍋中在60℃下放置4 h 進(jìn)行溶膠-凝膠過(guò)程。得到的膠狀物在130℃下烘干5 h，研磨成粉狀，置于馬弗爐（通入氮?dú)獗Ｗo(hù)）中550℃下煅燒3 h，得到2%-ZrO2/SiO2催化劑。在同樣步驟下，改變低共熔溶劑的加入量為0.416 g 和0.613 g 分別制得4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2催化劑，并在不加低共熔溶劑條件下獲得SiO2，負(fù)載型催化劑的合成過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 ZrO2/SiO2催化劑的合成過(guò)程Fig.1 The synthesis process of ZrO2/SiO2 catalyst

1.3 氧化脫硫過(guò)程

將1.437 g的DBT 加入500 ml的正辛烷中，配成含硫量為500 μg/g的模擬油，取5 ml模擬油，一定量的n-ZrO2/SiO2(n=2%，4%，6%) 和H2O2加入帶有冷凝裝置的磨口三角瓶中，在一定的溫度和設(shè)定轉(zhuǎn)速的磁力攪拌作用下進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)。每隔20 min取少量上層油相，通過(guò)微庫(kù)侖硫含量分析儀測(cè)定其硫含量，并用式（1）計(jì)算脫硫率。

式中，η為反應(yīng)的脫硫率，%；C0與Ct分別為初始與t時(shí)模擬油中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR表征分析圖2顯示了ZrO2、SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的紅外譜圖。在SiO2的譜圖中，793 cm-1與1061 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)Si—O—Si 的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，957 cm-1和1634 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于Si－OH 的伸縮振動(dòng)[30]。在ZrO2譜圖中，504 cm-1附近的吸收峰是Zr－O 鍵的伸縮振動(dòng)峰[31]，793 cm-1和452 cm-1處的吸收峰歸屬于Zr－O－Zr 鍵的彎曲振動(dòng)[32]。3464 cm-1與1609 cm-1處的吸收峰是ZrO2吸附水的羥基振動(dòng)造成的[33]。在ZrO2/SiO2的紅外譜圖中保持了氧化硅的特征峰，原ZrO2中504 cm-1和1609 cm-1處吸收峰消失，表明ZrO2在載體SiO2上高度分散。

圖2 ZrO2、SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of ZrO2,SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2 and 6%-ZrO2/SiO2

2.1.2 XRD 表征分析 圖3 顯示了SiO2與n-ZrO2/SiO2(n=2%，4%，6%) 的XRD 譜圖。圖中SiO2在2θ介于15°～35°之間存在一個(gè)較大的饅頭峰，其峰值為22.5°，說(shuō)明合成的SiO2為無(wú)定形結(jié)構(gòu)[22]。負(fù)載后的材料中未觀測(cè)到其他衍射峰，這可能是因?yàn)閆rO2在SiO2上分散度較高或者ZrO2含量太低。另外，在負(fù)載的幾種樣品中均觀測(cè)到一個(gè)較大的饅頭峰，這表明材料較好地保持了SiO2無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖3 SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2 and 6%-ZrO2/SiO2

2.1.3 SEM 表征分析 圖4 為SiO2與4%-ZrO2/SiO2的掃描電鏡照片。從圖4（a）可以看出，正硅酸四乙酯在酸性條件下水解制備的SiO2呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，表面比較光滑，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4（b）為負(fù)載后的樣品形貌，可以清晰看出在SiO2塊狀結(jié)構(gòu)的表面聚集著大量的細(xì)小顆粒，表明了ZrO2已成功負(fù)載到SiO2上。

圖4 SiO2和4%-ZrO2/SiO2的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SiO2and 4%-ZrO2/SiO2

2.1.4 BET表征分析 圖5(a)為SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的N2吸附-脫附曲線(xiàn)。根據(jù)曲線(xiàn)的趨勢(shì)判斷，幾種催化劑的吸附平衡等溫曲線(xiàn)均在0.39～0.65（P/P0）間出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，屬于第Ⅳ類(lèi)等溫吸附曲線(xiàn)，可知SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2都屬介孔材料，此外，相對(duì)壓力較低時(shí)，氮?dú)馕搅坑忻黠@上升趨勢(shì)，表明該材料也存在一定微孔。圖5(b)的孔徑分布曲線(xiàn)也證明載體和負(fù)載催化劑中存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的N2吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves of SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2and 6%-ZrO2/SiO2

表1 為SiO2和n-ZrO2/SiO2(n=2%，4%，6%) 的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如表所示，純SiO2的比表面積為618 m2/g，孔體積為0.7083 cm3/g。隨氧化鋯負(fù)載量的增加，除4%-ZrO2/SiO2外，其余樣品的比表面積出現(xiàn)不同程度的下降。一般認(rèn)為，負(fù)載后催化劑表面積增加與低共熔溶劑的加入導(dǎo)致溶膠體系的表面張力改變有關(guān)[34]。負(fù)載后孔容均減小，可能是ZrO2顆粒進(jìn)入SiO2孔道內(nèi)填充造成的。純SiO2的孔徑為2.835 nm，負(fù)載后孔徑均有所增加,這可能是源于ZrO2填充了較小的孔隙，或者催化劑制備過(guò)程中高溫煅燒導(dǎo)致較薄的孔壁塌陷[35]。

表1 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure of samples

2.1.5 XPS表征分析 為了分析ZrO2/SiO2催化劑的元素組成與價(jià)態(tài)構(gòu)成，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS 表征。圖6 為4%-ZrO2/SiO2的XPS 全譜圖與各元素的高分辨率XPS 譜圖。從圖6(a)可以看出，樣品中存在Si、O與Zr 三種元素，說(shuō)明ZrO2已經(jīng)負(fù)載到SiO2上。在Si元素的高分辨率譜圖中，103.4 eV 處有Si2p 的吸收峰，歸屬于Si4+，表明形成SiO2。與純SiO2中Si2p 的電子結(jié)合能103.7 eV 相比[24]，其數(shù)值減小了0.3 eV，說(shuō)明SiO2與ZrO2之間存在電子轉(zhuǎn)移。從圖6(c)中的氧元素的光電子能譜可知，樣品中的氧來(lái)源于Si—O(532.9 eV)、Zr—O(531.9 eV)和—OH(533.6 eV)，與標(biāo)準(zhǔn)的SiO2與ZrO2的O1s 的結(jié)合能533.0 和530.4 eV[36-37]相比發(fā)生略微改變。在Zr 元素的高分辨XPS譜圖中，182.9 eV 與185.6 eV 處有兩個(gè)峰，分別與Zr3d5/2與Zr3d3/2相對(duì)應(yīng)，其結(jié)合能與文獻(xiàn)報(bào)道相符[16,38]，表明存在ZrO2。負(fù)載后ZrO2中Zr3d5/2的結(jié)合能182.9 eV 高于純ZrO2中Zr3d5/2的結(jié)合能182.5 eV，電勢(shì)向較大方向移動(dòng)，可歸功于ZrO2分散在SiO2后兩者之間的相互作用[39]。因此，可以判斷，ZrO2被成功負(fù)載到了載體SiO2上。

圖6 4%-ZrO2/SiO2的XPS譜圖Fig.6 XPS spectrum of 4%-ZrO2/SiO2

2.2 ZrO2負(fù)載量對(duì)脫硫效果的影響

在模擬油為5 ml，反應(yīng)溫度為70℃，氧硫比為6的條件下，探究了氧化鋯負(fù)載量對(duì)DBT 脫除率的影響。如圖7 所示，當(dāng)以純SiO2為催化劑時(shí)，DBT 的脫硫率為29%，這是因?yàn)殪褵蟮腟iO2吸附能力強(qiáng)，且具有一定的催化活性[40]。當(dāng)氧化鋯的負(fù)載量為2%時(shí)，脫硫率為93.2%。隨著氧化鋯負(fù)載量增加到4%，其脫硫率上升到97.9%。繼續(xù)增加氧化鋯的負(fù)載量到6%時(shí)，DBT 的脫除率降至95.4%。以SiO2為催化劑時(shí)，盡管有較大的比表面積，但無(wú)活性組分ZrO2，所以脫硫率較低。相比于2%-ZrO2/SiO2，4%-ZrO2/SiO2比表面積從526 m2/g 增 加到631 m2/g，這意味著活性組分在載體上分散性更好，可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。但是負(fù)載量繼續(xù)增加至6%時(shí)，過(guò)多的活性組分進(jìn)入載體SiO2孔道中,導(dǎo)致比表面積下降并影響了對(duì)DBT 和氧化劑的吸附[41]，導(dǎo)致脫除率下降。因此選擇4%-ZrO2/SiO2作為催化劑。

圖7 氧化鋯負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響Fig.7 Influence of zirconia loading on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

反應(yīng)溫度作為氧化脫硫反應(yīng)條件中的重要因素之一，對(duì)脫硫率影響較大。如圖8所示，脫硫率以70℃為轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)溫度為50℃與60℃時(shí)，DBT 的初始脫除速率較慢，180 min 后脫硫率分別達(dá)到95.8%和96.9%。當(dāng)溫度提高到70℃時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，脫硫率增長(zhǎng)到97.9%。溫度升高到80℃時(shí)，雖然可以較快達(dá)到反應(yīng)平衡，但DBT 的脫除率下降為93.5%。升高溫度可以使反應(yīng)物分子間的碰撞加劇，加快反應(yīng)進(jìn)程[42]；但過(guò)高的溫度也會(huì)導(dǎo)致雙氧水的分解速率加快，從而影響脫硫率[41-43]，所以選擇70℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖8 溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.8 Influence of temperature on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,m4%- ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.4 催化劑加入量對(duì)脫硫效果的影響

在氧化脫硫反應(yīng)中，4%-ZrO2/SiO2作為吸附劑與催化劑，其加入量對(duì)脫硫率的影響較大。圖9 顯示了4%-ZrO2/SiO2加入量對(duì)脫硫率的影響。當(dāng)加入量為0.1 g 時(shí)，反應(yīng)180 min，脫硫率僅為45.2%。當(dāng)4%-ZrO2/SiO2加入量為0.15 g 時(shí)，脫硫率提高到64.6%。當(dāng)加入量增加到0.2 g 時(shí)，反應(yīng)180 min 后DBT 的脫除率可達(dá)97.9%。 但繼續(xù)增加4%-ZrO2/SiO2量，DBT 的脫除率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。一定范圍內(nèi)，增加催化劑的加入量會(huì)使活性位的數(shù)量增多，導(dǎo)致更多的DBT 被氧化[44]。但當(dāng)催化劑加入量過(guò)高時(shí)，載體上親水羥基官能團(tuán)的數(shù)量也迅速增加，這些官能團(tuán)大量捕獲H2O2，使得H2O2在活性位點(diǎn)附近與活性組分發(fā)生反應(yīng)形成過(guò)氧化物的機(jī)會(huì)減少，導(dǎo)致脫硫率下降[35]。綜上，選擇4%-ZrO2/SiO2的加入量為0.2 g。

圖9 4%-ZrO2/SiO2的加入量對(duì)脫硫率的影響Fig.9 Influence of 4%-ZrO2/SiO2amount on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,T=70℃)

2.5 氧硫比對(duì)脫硫效果的影響

圖10顯示了雙氧水的量對(duì)脫硫率的影響，當(dāng)氧硫比(摩爾比)為2 時(shí)，對(duì)DBT 的脫除率較低，僅為75.6%。當(dāng)氧硫比增加到4 時(shí)，180 min 后DBT 的脫除率達(dá)到了98.7%，提升了23.2%。但氧硫比繼續(xù)增加到6 和8 時(shí)，脫硫率分別下降為97.9%與94.7%。這是因?yàn)閬?lái)自雙氧水溶液中的H2O較多地吸附在催化劑的表面，從而導(dǎo)致活性位的減少以及有效比表面積的降低，從而抑制氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)程[35]。因此，選擇反應(yīng)最佳氧硫比為4。

圖10 氧硫比對(duì)脫硫率的影響Fig.10 Influence of n(H2O2)/n(S)molar rate on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.6 不同硫化物的脫除

由于真實(shí)柴油中含有BT、4,6-DMDBT、DBT 等多種硫化物，有必要考察催化劑對(duì)不同硫化物脫除的影響。考慮到催化劑本身對(duì)硫化物有吸附作用，考察了4%-ZrO2/SiO2分別對(duì)BT、4,6-DMDBT、DBT模擬油（均為500 μg/g）及真實(shí)柴油（硫含量稀釋為150 μg/g）的吸附脫硫效果，結(jié)果見(jiàn)圖11(a)。由圖可知，不同硫化物的吸附脫除效果為：DBT＞4,6-DMDBT＞BT＞柴油。

圖11(b)顯示了最佳反應(yīng)條件下4%-ZrO2/SiO2對(duì)BT 模擬油、4,6-DMDBT 模擬油、DBT 模擬油（硫含量均為500 μg/g）及含硫量為150 μg/g 柴油的氧化脫硫效果。結(jié)果顯示4,6-DMDBT 和DBT 脫除率較高，分別可以達(dá)到93.0%與98.7%，BT的脫除率較低，僅為65.9%。據(jù)報(bào)道[45]，電子云密度較大的硫化物相對(duì)容易脫除。DBT、4,6-DMDBT、BT 相對(duì)應(yīng)的電子云密度分別為5.758、5.760、5.739[46]。其中BT的電子云密度最小，所以最難脫除。而4,6-DMDBT盡管電子云密度較高，但是受空間位阻影響（含有兩個(gè)取代基）脫硫率小于DBT。該催化劑對(duì)柴油中硫化物的脫硫率較低（60.5%）是由于真實(shí)柴油成分復(fù)雜造成的。盡管如此，4%-ZrO2/SiO2催化劑仍可氧化脫除柴油中大部分硫化物，具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

為了進(jìn)一步了解氧化脫硫反應(yīng)，評(píng)估催化劑對(duì)DBT、4,6-DMDBT 和BT 三種硫化物的脫除活性，有必要對(duì)脫硫過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。先前的研究[47-48]表明氧化脫硫反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，因此用式（2）對(duì)不同硫化物的氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，其結(jié)果見(jiàn)圖12。

式中，k為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)的時(shí)間，min；C0為初始模擬油中硫化物的濃度,μg/g；Ct為時(shí)間t時(shí)模擬油中硫化物的濃度，μg/g。由圖12 可知，當(dāng)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬時(shí)，DBT、4, 6-DMDBT、BT 的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)R2分別為0.95465、0.97614、0.98314，線(xiàn)性相關(guān)性良好。一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k表示了該氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行的快慢，k值越大，反應(yīng)速率越快，脫硫效果越好。DBT、4,6-DMDBT、BT 的k值分別對(duì)應(yīng)為0.01574、0.00946、0.00365 min-1，即kDBT＞k4,6-DMDBT＞kBT。計(jì)算結(jié)果與圖11顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖11 不同硫化物的脫除效果Fig.11 Removal efficiency of different sulfides(reaction conditions:(a)V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g,t=180 min;(b)V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g,n(H2O2)/n(S)=4)

圖12 氧化脫硫反應(yīng)中不同硫化物脫除的動(dòng)力學(xué)分析Fig.12 Kinetic analysis of removal of different sulfides in oxidative desulphurization(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.7 ZrO2/SiO2催化劑的循環(huán)使用性能

為了考察催化劑的循環(huán)使用性能，在氧化脫硫?qū)嶒?yàn)反應(yīng)結(jié)束后，催化劑被離心分離并用無(wú)水乙醇和乙腈洗滌數(shù)次，并在110℃的烘箱中烘10 h，即可得到回收催化劑。在最佳反應(yīng)條件下，加入新鮮雙氧水、模擬油以及回收的催化劑進(jìn)行催化劑重復(fù)使用考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖13。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，DBT 的脫除率下降為91.8%。這可能是活性組分的流失[10]及砜類(lèi)物質(zhì)在催化劑表面的堆積造成的[49]。

圖13 ZrO2/SiO2催化劑循環(huán)使用性能Fig.13 ZrO2/SiO2 recycling performance of catalyst(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.8 氧化脫硫機(jī)理

為了探討氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理，對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行了紅外光譜分析并進(jìn)行了自由基捕捉實(shí)驗(yàn)。如圖14所示，使用后的催化劑上出現(xiàn)了二苯并噻吩砜的特征吸收峰，表明二苯并噻吩氧化成了砜并吸附到催化劑上。在氧化脫硫體系中分別加入0.0084 g 對(duì)苯醌（超氧自由基捕獲劑）和6 μl 異丙醇（羥基自由基捕獲劑）對(duì)DBT 模擬油進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖15。由圖可看出，加入異丙醇后的脫硫率為88.6%，而加入對(duì)苯醌后的脫硫率僅為35.6%，可以判定，4%-ZrO2/SiO2氧化脫硫體系生成了超氧自由基·O-2和·OH, 并且·O-2在氧化脫硫中起到了關(guān)鍵作用，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[19,50]。圖16為ZrO2/SiO2脫硫機(jī)理，載體SiO2較大的比表面積使ZrO2的分散更均勻，也增加了DBT 與氧化劑的接觸概率。而ZrO2具有Lewis 酸性，DBT 中的硫原子含有孤對(duì)電子，可以作為電子供體或者Lewis 堿，二者之間存在相互作用，有利于油相中的DBT 吸附到催化劑上[51]。H2O2在ZrO2的作用下可以產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的·和·OH 自 由基[52]，從而將DBT 氧化成DBTO2并從油品中脫除。

圖14 新鮮催化劑與回收催化劑的紅外譜圖Fig.14 Infrared spectra of fresh and recovered catalysts(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

圖15 自由基捕捉實(shí)驗(yàn)Fig.15 Free radical capture experiment(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

圖16 ZrO2/SiO2脫硫機(jī)理Fig.16 Desulfurization mechanism of ZrO2/SiO2

3 結(jié) 論

以己內(nèi)酰胺-八水氧氯化鋯低共熔溶劑為添加組分，通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程合成了含鋯的硅膠，然后通過(guò)高溫煅燒制備了ZrO2/SiO2。采用XRD、FT-IR、XPS 等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征分析，結(jié)果表明成功制備了ZrO2/SiO2復(fù)合材料。并以H2O2為氧化劑、n-ZrO2/SiO2為吸附劑與催化劑對(duì)模擬油中的硫化物進(jìn)行脫除研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在模擬油為5 ml，溫度為70℃，n(H2O2)/n(S)=4，4%-ZrO2/SiO2量為0.2 g 時(shí)，對(duì)DBT、4,6-DMDBT 和BT 的脫除率分別為98.7%、93%和65.9%。催化劑經(jīng)5 次再生使用后DBT 的脫除率仍可達(dá)到91.8%。在催化劑作用下雙氧水產(chǎn)生超氧自由基是硫化物被氧化的關(guān)鍵因素。