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        ZrO2/SiO2催化劑的制備及其氧化脫硫性能研究

        2021-11-26 01:36:38劉曉藝李秀萍趙榮祥張豪
        化工學(xué)報(bào) 2021年11期
        關(guān)鍵詞:催化劑分析

        劉曉藝,李秀萍,趙榮祥,張豪

        (遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)

        引 言

        針對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題,世界各國(guó)普遍制定了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)來(lái)控制燃油的硫含量[1-2]。在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家,汽油和柴油的硫含量已控制在10 μg/g 以?xún)?nèi)。中國(guó)在國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)硫含量的要求與這些發(fā)達(dá)國(guó)家一致。傳統(tǒng)加氫脫硫(HDS)工藝對(duì)脂肪族硫化物的脫硫效果較好,但對(duì)芳香族硫化物及其衍生物的脫除效果不理想[3]。此外,高溫、高壓以及使用昂貴的催化劑使得加氫工藝的成本急劇增加。近年來(lái),生物脫硫(BDS)、吸附脫硫(ADS)、氧化脫硫(ODS)等非加氫脫硫技術(shù)開(kāi)始引起人們關(guān)注[4-6]。特別是氧化脫硫技術(shù),由于條件溫和、成本低、效率高,被認(rèn)為是最有前途的脫硫技術(shù)之一[7]。

        過(guò)渡金屬氧化物(WO3、MoO3、TiO2等)憑借高的氧化態(tài)和容易回收等優(yōu)勢(shì)在油品氧化脫硫領(lǐng)域備受關(guān)注[8],但比表面積小、容易團(tuán)聚等缺點(diǎn)限制了其工業(yè)化進(jìn)程,因此,研究人員研發(fā)出了負(fù)載型催化劑。這種催化劑的載體通常具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及較大的比表面積[9]。將過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載到高比表面積的載體上,可以提升活性位點(diǎn)的暴露程度,改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高催化效率。例如Shen 等[10]以可再生的納米纖維素為模板合成了含鎢的氧化硅介孔材料。結(jié)果表明,該催化劑對(duì)于噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩均具有較好的氧化脫硫活性。郝陽(yáng)陽(yáng)等[11]通過(guò)混合煅燒法制備了MoO3/MIL-101催化劑,并以乙腈為萃取劑、H2O2為氧化劑構(gòu)建氧化脫硫系統(tǒng),該體系能去除油品中99.0%的DBT。González 等[12]合成了MoO3/SBA-15催化劑,并以H2O2為氧化劑,在最優(yōu)條件下對(duì)4,6-DMDBT 的脫除率高達(dá)99%。在眾多載體中,SiO2憑借其較高的比表面積與良好的吸附性能成為載體的首要選擇。鋯基材料在催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用,主要是因?yàn)殇喕牧暇哂羞m中的比表面積,獨(dú)特的酸堿雙功能特性,較強(qiáng)的氧化和還原性能以及高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[13]。在氧化脫硫領(lǐng)域,鋯基材料主要作為氧化脫硫催化劑的載體[14-17],其催化性能體現(xiàn)在金屬有機(jī)框架材料方面[18-21]。最近,Zhang 等[22]合成了ZrP/MCM-41 催化劑,研究表明催化劑中的Zr4+可以將硫化物氧化成砜類(lèi)。深入研究鋯基材料的氧化活性對(duì)于開(kāi)發(fā)新型的氧化脫硫催化劑具有重要的意義。

        低共熔溶劑(DES)是由一定化學(xué)計(jì)量比的季銨鹽和氫鍵供體組成的低共熔混合物,具有蒸氣壓低、不可燃、易于回收并且可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于如納米材料、電化學(xué)、催化劑、氧化脫硫等領(lǐng)域[23-25]。近年來(lái),在低共熔溶劑中合成納米材料正成為研究的熱點(diǎn),特別是V2O5、ZnO2、TiO2和g-C3N4/Fe2O3等金屬氧化物[26-29]。相比于傳統(tǒng)溶劑,低共熔溶劑制備方法簡(jiǎn)單且是綠色的,可以減少對(duì)環(huán)境的污染;另外可以對(duì)材料的形貌等進(jìn)行調(diào)控以獲得優(yōu)異的理化性能。

        本文以己內(nèi)酰胺-八水氧氯化鋯低共熔溶劑為添加組分,通過(guò)溶膠-凝膠法合成含鋯的硅膠,然后再經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備ZrO2/SiO2,并以ZrO2/SiO2為催化劑和吸附劑,H2O2為氧化劑,研究了模擬油中硫化物的脫除率??疾旆磻?yīng)溫度、氧硫比與催化劑的加入量等因素的影響。在最佳條件下,對(duì)不同硫化物的脫除效果進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,考察催化劑的循環(huán)使用性能并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑及儀器

        正硅酸四乙酯(分析純, 天津市大茂化學(xué)試劑廠);濃鹽酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);八水氧氯化鋯(分析純,阿拉丁試劑有限公司);H2O2(30%,遼寧泉瑞試劑有限公司);無(wú)水乙醇(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);正辛烷(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);二苯并噻吩(分析純,阿拉丁試劑有限公司);4,6-二甲基二苯并噻吩(分析純,阿拉丁試劑有限公司);苯并噻吩(分析純,阿拉丁試劑有限公司);己內(nèi)酰胺(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

        X 射線(xiàn)衍射儀(D8 Advance,德國(guó)Bruker 公司);紅外光譜儀(NEXUS 870,美國(guó)Nicolet公司);XPS 能譜儀(K-Alpha,美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司);掃描電子顯微鏡(SEM,PhilipsXL 30,荷蘭Philips 公司);N2吸附-脫附(Micromeritics ASAP 2010 型自動(dòng)吸附儀);微庫(kù)侖分析儀(WK-2D,江蘇江分儀器廠)。

        1.2 催化劑的合成

        按摩爾比6∶1稱(chēng)取一定量的己內(nèi)酰胺與八水氧氯化鋯,在80℃下加熱攪拌,直到完全熔化成黏稠液體,得到已內(nèi)酰胺-八水氧氯化鋯低共熔溶劑。量取7 ml 無(wú)水乙醇和10 ml 正硅酸四乙酯攪拌后形成混合液。然后將0.202 g 低共熔溶劑超聲溶解在混合液中。再將稀釋后的鹽酸(4 ml 濃鹽酸和7 ml H2O)逐滴加入前者中,攪拌30 min,并放于水浴鍋中在60℃下放置4 h 進(jìn)行溶膠-凝膠過(guò)程。得到的膠狀物在130℃下烘干5 h,研磨成粉狀,置于馬弗爐(通入氮?dú)獗Wo(hù))中550℃下煅燒3 h,得到2%-ZrO2/SiO2催化劑。在同樣步驟下,改變低共熔溶劑的加入量為0.416 g 和0.613 g 分別制得4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2催化劑,并在不加低共熔溶劑條件下獲得SiO2,負(fù)載型催化劑的合成過(guò)程見(jiàn)圖1。

        圖1 ZrO2/SiO2催化劑的合成過(guò)程Fig.1 The synthesis process of ZrO2/SiO2 catalyst

        1.3 氧化脫硫過(guò)程

        將1.437 g的DBT 加入500 ml的正辛烷中,配成含硫量為500 μg/g的模擬油,取5 ml模擬油,一定量的n-ZrO2/SiO2(n=2%,4%,6%) 和H2O2加入帶有冷凝裝置的磨口三角瓶中,在一定的溫度和設(shè)定轉(zhuǎn)速的磁力攪拌作用下進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)。每隔20 min取少量上層油相,通過(guò)微庫(kù)侖硫含量分析儀測(cè)定其硫含量,并用式(1)計(jì)算脫硫率。

        式中,η為反應(yīng)的脫硫率,%;C0與Ct分別為初始與t時(shí)模擬油中的硫含量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的表征

        2.1.1 FT-IR表征分析圖2顯示了ZrO2、SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的紅外譜圖。在SiO2的譜圖中,793 cm-1與1061 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)Si—O—Si 的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),957 cm-1和1634 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于Si-OH 的伸縮振動(dòng)[30]。在ZrO2譜圖中,504 cm-1附近的吸收峰是Zr-O 鍵的伸縮振動(dòng)峰[31],793 cm-1和452 cm-1處的吸收峰歸屬于Zr-O-Zr 鍵的彎曲振動(dòng)[32]。3464 cm-1與1609 cm-1處的吸收峰是ZrO2吸附水的羥基振動(dòng)造成的[33]。在ZrO2/SiO2的紅外譜圖中保持了氧化硅的特征峰,原ZrO2中504 cm-1和1609 cm-1處吸收峰消失,表明ZrO2在載體SiO2上高度分散。

        圖2 ZrO2、SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of ZrO2,SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2 and 6%-ZrO2/SiO2

        2.1.2 XRD 表征分析 圖3 顯示了SiO2與n-ZrO2/SiO2(n=2%,4%,6%) 的XRD 譜圖。圖中SiO2在2θ介于15°~35°之間存在一個(gè)較大的饅頭峰,其峰值為22.5°,說(shuō)明合成的SiO2為無(wú)定形結(jié)構(gòu)[22]。負(fù)載后的材料中未觀測(cè)到其他衍射峰,這可能是因?yàn)閆rO2在SiO2上分散度較高或者ZrO2含量太低。另外,在負(fù)載的幾種樣品中均觀測(cè)到一個(gè)較大的饅頭峰,這表明材料較好地保持了SiO2無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

        圖3 SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2 and 6%-ZrO2/SiO2

        2.1.3 SEM 表征分析 圖4 為SiO2與4%-ZrO2/SiO2的掃描電鏡照片。從圖4(a)可以看出,正硅酸四乙酯在酸性條件下水解制備的SiO2呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),表面比較光滑,未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4(b)為負(fù)載后的樣品形貌,可以清晰看出在SiO2塊狀結(jié)構(gòu)的表面聚集著大量的細(xì)小顆粒,表明了ZrO2已成功負(fù)載到SiO2上。

        圖4 SiO2和4%-ZrO2/SiO2的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SiO2and 4%-ZrO2/SiO2

        2.1.4 BET表征分析 圖5(a)為SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的N2吸附-脫附曲線(xiàn)。根據(jù)曲線(xiàn)的趨勢(shì)判斷,幾種催化劑的吸附平衡等溫曲線(xiàn)均在0.39~0.65(P/P0)間出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán),屬于第Ⅳ類(lèi)等溫吸附曲線(xiàn),可知SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2都屬介孔材料,此外,相對(duì)壓力較低時(shí),氮?dú)馕搅坑忻黠@上升趨勢(shì),表明該材料也存在一定微孔。圖5(b)的孔徑分布曲線(xiàn)也證明載體和負(fù)載催化劑中存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)。

        圖5 SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的N2吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves of SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2and 6%-ZrO2/SiO2

        表1 為SiO2和n-ZrO2/SiO2(n=2%,4%,6%) 的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如表所示,純SiO2的比表面積為618 m2/g,孔體積為0.7083 cm3/g。隨氧化鋯負(fù)載量的增加,除4%-ZrO2/SiO2外,其余樣品的比表面積出現(xiàn)不同程度的下降。一般認(rèn)為,負(fù)載后催化劑表面積增加與低共熔溶劑的加入導(dǎo)致溶膠體系的表面張力改變有關(guān)[34]。負(fù)載后孔容均減小,可能是ZrO2顆粒進(jìn)入SiO2孔道內(nèi)填充造成的。純SiO2的孔徑為2.835 nm,負(fù)載后孔徑均有所增加,這可能是源于ZrO2填充了較小的孔隙,或者催化劑制備過(guò)程中高溫煅燒導(dǎo)致較薄的孔壁塌陷[35]。

        表1 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure of samples

        2.1.5 XPS表征分析 為了分析ZrO2/SiO2催化劑的元素組成與價(jià)態(tài)構(gòu)成,對(duì)樣品進(jìn)行了XPS 表征。圖6 為4%-ZrO2/SiO2的XPS 全譜圖與各元素的高分辨率XPS 譜圖。從圖6(a)可以看出,樣品中存在Si、O與Zr 三種元素,說(shuō)明ZrO2已經(jīng)負(fù)載到SiO2上。在Si元素的高分辨率譜圖中,103.4 eV 處有Si2p 的吸收峰,歸屬于Si4+,表明形成SiO2。與純SiO2中Si2p 的電子結(jié)合能103.7 eV 相比[24],其數(shù)值減小了0.3 eV,說(shuō)明SiO2與ZrO2之間存在電子轉(zhuǎn)移。從圖6(c)中的氧元素的光電子能譜可知,樣品中的氧來(lái)源于Si—O(532.9 eV)、Zr—O(531.9 eV)和—OH(533.6 eV),與標(biāo)準(zhǔn)的SiO2與ZrO2的O1s 的結(jié)合能533.0 和530.4 eV[36-37]相比發(fā)生略微改變。在Zr 元素的高分辨XPS譜圖中,182.9 eV 與185.6 eV 處有兩個(gè)峰,分別與Zr3d5/2與Zr3d3/2相對(duì)應(yīng),其結(jié)合能與文獻(xiàn)報(bào)道相符[16,38],表明存在ZrO2。負(fù)載后ZrO2中Zr3d5/2的結(jié)合能182.9 eV 高于純ZrO2中Zr3d5/2的結(jié)合能182.5 eV,電勢(shì)向較大方向移動(dòng),可歸功于ZrO2分散在SiO2后兩者之間的相互作用[39]。因此,可以判斷,ZrO2被成功負(fù)載到了載體SiO2上。

        圖6 4%-ZrO2/SiO2的XPS譜圖Fig.6 XPS spectrum of 4%-ZrO2/SiO2

        2.2 ZrO2負(fù)載量對(duì)脫硫效果的影響

        在模擬油為5 ml,反應(yīng)溫度為70℃,氧硫比為6的條件下,探究了氧化鋯負(fù)載量對(duì)DBT 脫除率的影響。如圖7 所示,當(dāng)以純SiO2為催化劑時(shí),DBT 的脫硫率為29%,這是因?yàn)殪褵蟮腟iO2吸附能力強(qiáng),且具有一定的催化活性[40]。當(dāng)氧化鋯的負(fù)載量為2%時(shí),脫硫率為93.2%。隨著氧化鋯負(fù)載量增加到4%,其脫硫率上升到97.9%。繼續(xù)增加氧化鋯的負(fù)載量到6%時(shí),DBT 的脫除率降至95.4%。以SiO2為催化劑時(shí),盡管有較大的比表面積,但無(wú)活性組分ZrO2,所以脫硫率較低。相比于2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2比表面積從526 m2/g 增 加到631 m2/g,這意味著活性組分在載體上分散性更好,可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。但是負(fù)載量繼續(xù)增加至6%時(shí),過(guò)多的活性組分進(jìn)入載體SiO2孔道中,導(dǎo)致比表面積下降并影響了對(duì)DBT 和氧化劑的吸附[41],導(dǎo)致脫除率下降。因此選擇4%-ZrO2/SiO2作為催化劑。

        圖7 氧化鋯負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響Fig.7 Influence of zirconia loading on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

        2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

        反應(yīng)溫度作為氧化脫硫反應(yīng)條件中的重要因素之一,對(duì)脫硫率影響較大。如圖8所示,脫硫率以70℃為轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)溫度為50℃與60℃時(shí),DBT 的初始脫除速率較慢,180 min 后脫硫率分別達(dá)到95.8%和96.9%。當(dāng)溫度提高到70℃時(shí),反應(yīng)速率明顯加快,脫硫率增長(zhǎng)到97.9%。溫度升高到80℃時(shí),雖然可以較快達(dá)到反應(yīng)平衡,但DBT 的脫除率下降為93.5%。升高溫度可以使反應(yīng)物分子間的碰撞加劇,加快反應(yīng)進(jìn)程[42];但過(guò)高的溫度也會(huì)導(dǎo)致雙氧水的分解速率加快,從而影響脫硫率[41-43],所以選擇70℃為最佳反應(yīng)溫度。

        圖8 溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.8 Influence of temperature on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,m4%- ZrO2/SiO2=0.2 g)

        2.4 催化劑加入量對(duì)脫硫效果的影響

        在氧化脫硫反應(yīng)中,4%-ZrO2/SiO2作為吸附劑與催化劑,其加入量對(duì)脫硫率的影響較大。圖9 顯示了4%-ZrO2/SiO2加入量對(duì)脫硫率的影響。當(dāng)加入量為0.1 g 時(shí),反應(yīng)180 min,脫硫率僅為45.2%。當(dāng)4%-ZrO2/SiO2加入量為0.15 g 時(shí),脫硫率提高到64.6%。當(dāng)加入量增加到0.2 g 時(shí),反應(yīng)180 min 后DBT 的脫除率可達(dá)97.9%。 但繼續(xù)增加4%-ZrO2/SiO2量,DBT 的脫除率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。一定范圍內(nèi),增加催化劑的加入量會(huì)使活性位的數(shù)量增多,導(dǎo)致更多的DBT 被氧化[44]。但當(dāng)催化劑加入量過(guò)高時(shí),載體上親水羥基官能團(tuán)的數(shù)量也迅速增加,這些官能團(tuán)大量捕獲H2O2,使得H2O2在活性位點(diǎn)附近與活性組分發(fā)生反應(yīng)形成過(guò)氧化物的機(jī)會(huì)減少,導(dǎo)致脫硫率下降[35]。綜上,選擇4%-ZrO2/SiO2的加入量為0.2 g。

        圖9 4%-ZrO2/SiO2的加入量對(duì)脫硫率的影響Fig.9 Influence of 4%-ZrO2/SiO2amount on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,T=70℃)

        2.5 氧硫比對(duì)脫硫效果的影響

        圖10顯示了雙氧水的量對(duì)脫硫率的影響,當(dāng)氧硫比(摩爾比)為2 時(shí),對(duì)DBT 的脫除率較低,僅為75.6%。當(dāng)氧硫比增加到4 時(shí),180 min 后DBT 的脫除率達(dá)到了98.7%,提升了23.2%。但氧硫比繼續(xù)增加到6 和8 時(shí),脫硫率分別下降為97.9%與94.7%。這是因?yàn)閬?lái)自雙氧水溶液中的H2O較多地吸附在催化劑的表面,從而導(dǎo)致活性位的減少以及有效比表面積的降低,從而抑制氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)程[35]。因此,選擇反應(yīng)最佳氧硫比為4。

        圖10 氧硫比對(duì)脫硫率的影響Fig.10 Influence of n(H2O2)/n(S)molar rate on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

        2.6 不同硫化物的脫除

        由于真實(shí)柴油中含有BT、4,6-DMDBT、DBT 等多種硫化物,有必要考察催化劑對(duì)不同硫化物脫除的影響。考慮到催化劑本身對(duì)硫化物有吸附作用,考察了4%-ZrO2/SiO2分別對(duì)BT、4,6-DMDBT、DBT模擬油(均為500 μg/g)及真實(shí)柴油(硫含量稀釋為150 μg/g)的吸附脫硫效果,結(jié)果見(jiàn)圖11(a)。由圖可知,不同硫化物的吸附脫除效果為:DBT>4,6-DMDBT>BT>柴油。

        圖11(b)顯示了最佳反應(yīng)條件下4%-ZrO2/SiO2對(duì)BT 模擬油、4,6-DMDBT 模擬油、DBT 模擬油(硫含量均為500 μg/g)及含硫量為150 μg/g 柴油的氧化脫硫效果。結(jié)果顯示4,6-DMDBT 和DBT 脫除率較高,分別可以達(dá)到93.0%與98.7%,BT的脫除率較低,僅為65.9%。據(jù)報(bào)道[45],電子云密度較大的硫化物相對(duì)容易脫除。DBT、4,6-DMDBT、BT 相對(duì)應(yīng)的電子云密度分別為5.758、5.760、5.739[46]。其中BT的電子云密度最小,所以最難脫除。而4,6-DMDBT盡管電子云密度較高,但是受空間位阻影響(含有兩個(gè)取代基)脫硫率小于DBT。該催化劑對(duì)柴油中硫化物的脫硫率較低(60.5%)是由于真實(shí)柴油成分復(fù)雜造成的。盡管如此,4%-ZrO2/SiO2催化劑仍可氧化脫除柴油中大部分硫化物,具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

        為了進(jìn)一步了解氧化脫硫反應(yīng),評(píng)估催化劑對(duì)DBT、4,6-DMDBT 和BT 三種硫化物的脫除活性,有必要對(duì)脫硫過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。先前的研究[47-48]表明氧化脫硫反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,因此用式(2)對(duì)不同硫化物的氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,其結(jié)果見(jiàn)圖12。

        式中,k為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;t為反應(yīng)的時(shí)間,min;C0為初始模擬油中硫化物的濃度,μg/g;Ct為時(shí)間t時(shí)模擬油中硫化物的濃度,μg/g。由圖12 可知,當(dāng)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬時(shí),DBT、4, 6-DMDBT、BT 的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)R2分別為0.95465、0.97614、0.98314,線(xiàn)性相關(guān)性良好。一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k表示了該氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行的快慢,k值越大,反應(yīng)速率越快,脫硫效果越好。DBT、4,6-DMDBT、BT 的k值分別對(duì)應(yīng)為0.01574、0.00946、0.00365 min-1,即kDBT>k4,6-DMDBT>kBT。計(jì)算結(jié)果與圖11顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

        圖11 不同硫化物的脫除效果Fig.11 Removal efficiency of different sulfides(reaction conditions:(a)V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g,t=180 min;(b)V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g,n(H2O2)/n(S)=4)

        圖12 氧化脫硫反應(yīng)中不同硫化物脫除的動(dòng)力學(xué)分析Fig.12 Kinetic analysis of removal of different sulfides in oxidative desulphurization(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

        2.7 ZrO2/SiO2催化劑的循環(huán)使用性能

        為了考察催化劑的循環(huán)使用性能,在氧化脫硫?qū)嶒?yàn)反應(yīng)結(jié)束后,催化劑被離心分離并用無(wú)水乙醇和乙腈洗滌數(shù)次,并在110℃的烘箱中烘10 h,即可得到回收催化劑。在最佳反應(yīng)條件下,加入新鮮雙氧水、模擬油以及回收的催化劑進(jìn)行催化劑重復(fù)使用考察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖13。結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后,DBT 的脫除率下降為91.8%。這可能是活性組分的流失[10]及砜類(lèi)物質(zhì)在催化劑表面的堆積造成的[49]。

        圖13 ZrO2/SiO2催化劑循環(huán)使用性能Fig.13 ZrO2/SiO2 recycling performance of catalyst(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

        2.8 氧化脫硫機(jī)理

        為了探討氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理,對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行了紅外光譜分析并進(jìn)行了自由基捕捉實(shí)驗(yàn)。如圖14所示,使用后的催化劑上出現(xiàn)了二苯并噻吩砜的特征吸收峰,表明二苯并噻吩氧化成了砜并吸附到催化劑上。在氧化脫硫體系中分別加入0.0084 g 對(duì)苯醌(超氧自由基捕獲劑)和6 μl 異丙醇(羥基自由基捕獲劑)對(duì)DBT 模擬油進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖15。由圖可看出,加入異丙醇后的脫硫率為88.6%,而加入對(duì)苯醌后的脫硫率僅為35.6%,可以判定,4%-ZrO2/SiO2氧化脫硫體系生成了超氧自由基·O-2和·OH, 并且·O-2在氧化脫硫中起到了關(guān)鍵作用,這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[19,50]。圖16為ZrO2/SiO2脫硫機(jī)理,載體SiO2較大的比表面積使ZrO2的分散更均勻,也增加了DBT 與氧化劑的接觸概率。而ZrO2具有Lewis 酸性,DBT 中的硫原子含有孤對(duì)電子,可以作為電子供體或者Lewis 堿,二者之間存在相互作用,有利于油相中的DBT 吸附到催化劑上[51]。H2O2在ZrO2的作用下可以產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的·和·OH 自 由基[52],從而將DBT 氧化成DBTO2并從油品中脫除。

        圖14 新鮮催化劑與回收催化劑的紅外譜圖Fig.14 Infrared spectra of fresh and recovered catalysts(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

        圖15 自由基捕捉實(shí)驗(yàn)Fig.15 Free radical capture experiment(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

        圖16 ZrO2/SiO2脫硫機(jī)理Fig.16 Desulfurization mechanism of ZrO2/SiO2

        3 結(jié) 論

        以己內(nèi)酰胺-八水氧氯化鋯低共熔溶劑為添加組分,通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程合成了含鋯的硅膠,然后通過(guò)高溫煅燒制備了ZrO2/SiO2。采用XRD、FT-IR、XPS 等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征分析,結(jié)果表明成功制備了ZrO2/SiO2復(fù)合材料。并以H2O2為氧化劑、n-ZrO2/SiO2為吸附劑與催化劑對(duì)模擬油中的硫化物進(jìn)行脫除研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在模擬油為5 ml,溫度為70℃,n(H2O2)/n(S)=4,4%-ZrO2/SiO2量為0.2 g 時(shí),對(duì)DBT、4,6-DMDBT 和BT 的脫除率分別為98.7%、93%和65.9%。催化劑經(jīng)5 次再生使用后DBT 的脫除率仍可達(dá)到91.8%。在催化劑作用下雙氧水產(chǎn)生超氧自由基是硫化物被氧化的關(guān)鍵因素。

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