孫焱，沈曉文，許細(xì)薇，蔣恩臣，劉雪聰

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510640）

引 言

生物質(zhì)資源是世界第四大能源，也是分布最廣、儲量最大的可再生能源之一[1]。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)利用的重要途徑[2]，在此過程中生物質(zhì)將轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體三種類型的產(chǎn)物。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的液體產(chǎn)物也被稱為生物油，生物油含氧量高、腐蝕性強(qiáng)、成分復(fù)雜等問題限制了生物質(zhì)能源領(lǐng)域進(jìn)一步的開發(fā)[3-4]，因此眾多科學(xué)家希望通過提純、精煉等方式將生物油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品。雖然生物油能夠通過催化方式完成向高值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化，但現(xiàn)階段仍存在轉(zhuǎn)化效率低、催化劑使用壽命短、提純和精煉工序復(fù)雜等問題[1,5]。除了提純和精煉外，直接燃燒也成為生物油的主要利用方式之一，但高含氧量決定了生物油的熱值偏低，因此即便是對燃料品質(zhì)要求較低的鍋爐燃燒也無法通過生物油獲得足夠的熱量，并且高黏度也影響了生物油的輸送[6]。

生物油重整制氫是通過催化轉(zhuǎn)化的方式直接將生物油進(jìn)一步降解為氫氣。通過大量的實驗研究，科學(xué)家們實現(xiàn)了通過生物油制備富氫氣體[7]。然而生物油中除了H 元素外，還存在大量的C 和O元素，當(dāng)生物油轉(zhuǎn)化為富氫氣體后，C 元素一部分與O 結(jié)合形成CO 或CO2，另一部分則以積炭形式累積在催化劑表面，這一方面影響了氫氣純度，另一方面也將導(dǎo)致催化劑逐漸失活而影響催化劑的使用壽命[8]。生物油重整制合成氣，則是在制氫的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出的將生物油轉(zhuǎn)化為合成氣的研究思路。將生物油轉(zhuǎn)化為合成氣不僅能充分利用生物油中的成分，同時也提供了將生物油轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的研究路線[9]。研究者們通過不同的重整方式實現(xiàn)了生物油的轉(zhuǎn)化，其中Valle 等[10]通過催化重整的方式以生物油為原料制備了合成氣，其研究過程中發(fā)現(xiàn)積炭是生物油重整過程中難以避免的問題。為了避免催化劑造成的轉(zhuǎn)化限制，化學(xué)鏈技術(shù)也被用于生物油的重整?；瘜W(xué)鏈重整能夠通過載氧體的選擇性氧化實現(xiàn)生物油向CO 的高效轉(zhuǎn)化[11]，一方面可以避免載氧體表面的積炭堆積，另一方面則能夠獲得更高的CO 收率。Liu等[12]通過化學(xué)鏈重整的方式實現(xiàn)了合成氣的轉(zhuǎn)化，但受到表面氧濃度和反應(yīng)位點活性的限制，化學(xué)鏈重整效率需要進(jìn)一步提高。比較催化轉(zhuǎn)化和化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化可以發(fā)現(xiàn)，催化轉(zhuǎn)化具備更好的氫轉(zhuǎn)化效率，而化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化則表現(xiàn)出更強(qiáng)的炭轉(zhuǎn)化能力[9,13-14]，因此綜合兩種方法則可能實現(xiàn)C和H的更高效轉(zhuǎn)化。

目前耦合催化重整和化學(xué)鏈重整方法應(yīng)用于生物油制備合成氣的報道還較少，兩種重整方法的結(jié)合可能促進(jìn)生物油的轉(zhuǎn)化，而其中催化劑和載氧體的選擇是影響重整效果的關(guān)鍵因素。綜合考慮，可以發(fā)現(xiàn)Ni無論是作為催化劑的活性金屬，或是作為載氧體的供養(yǎng)金屬都具備非常強(qiáng)的反應(yīng)活性，這一點無論是催化領(lǐng)域或化學(xué)鏈領(lǐng)域都是被廣泛接受的[15]。而在比較包括Al2O3、SiO2、MgO 等常用載體時可以發(fā)現(xiàn)，惰性載體是催化劑/載氧體抗積炭能力的主要來源，其中SiO2由于良好的熱穩(wěn)定性、更大的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度得到廣泛使用[16-17]。天然礦石因其復(fù)合的金屬組成，也常被用作載體應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化?；鹕綆r是具備多孔結(jié)構(gòu)的天然礦石，富含Si、Al、Fe 等元素，具備良好的水熱穩(wěn)定性，近年來也逐漸得到開發(fā)和利用[18-19]。除載體外，助劑金屬的添加則通常能夠提高催化劑/載氧體活性的同時增強(qiáng)其抗積炭能力，F(xiàn)e 元素在提高催化劑抗積炭能力方面表現(xiàn)出良好的性質(zhì)[20]。因此本文結(jié)合催化重整和化學(xué)鏈重整，建立催化耦合化學(xué)鏈重整生物油制備合成氣體系，選擇天然礦石火山巖和SiO2作為催化劑載體制備得到NiO/VR 和NiO/SiO2，以NiO/NiFe2O4作為載氧體，通過機(jī)械混合對混合生物油模擬物進(jìn)行重整反應(yīng)，分別考察了不同催化劑/載氧體配比，不同反應(yīng)溫度和不同水碳比條件下，氣體產(chǎn)物變化情況和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化情況。另外，分別針對純物質(zhì)進(jìn)行了重整反應(yīng)，以探究重整過程中物質(zhì)的演變規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 催化劑和載氧體制備

催化劑NiO/VR 和NiO/SiO2采用浸漬法制備得到，載體VR 和SiO2在900℃煅燒后備用。配制0.17 mol/L 的硝酸鎳溶液，將10 g 煅燒后的載體加入100 ml 硝酸鎳溶液中，在室溫攪拌30 min，在65℃烘干后先后在馬弗爐中以400℃煅燒2 h，以900℃煅燒4 h，對煅燒后的催化劑進(jìn)行研磨，得到催化劑粉末。

載氧體NiO/NiFe2O4采用兩步法制備，其中NiFe2O4通過部分共沉淀凝膠法制備，將0.3 mol硝酸鎳和0.6 mol 硝酸鐵加入500 ml 去離子水中，以1 mol/L 的碳酸銨為沉淀劑，在轉(zhuǎn)速為600 r/min 的磁力攪拌下，緩慢將沉淀劑添加至硝酸鹽溶液中，待pH 提高至3.0 左右時，沉淀劑添加方式改為逐滴添加，同時提高攪拌速度至900 r/min，直至溶液形成膠狀體，將膠狀體在65℃烘24 h 至固態(tài)膠體，然后將膠體先后在馬弗爐中以400℃煅燒2 h，以900℃煅燒4 h，并于煅燒后冷卻至室溫研磨后得到NiFe2O4載體。NiO 則采用浸漬法負(fù)載在NiFe2O4載體上，配制0.68 mol/L 的硝酸鎳溶液，將10 g 煅燒后的載體加入100 ml 硝酸鎳溶液中，在室溫攪拌30 min，在65℃烘干后先后在馬弗爐中以400℃煅燒2 h，以900℃煅燒4 h，對煅燒后的催化劑進(jìn)行研磨，得到催化劑粉末。

1.2 重整實驗

反應(yīng)在搭建的重整反應(yīng)裝置中進(jìn)行，將5 g催化劑/載氧體混合物置于尺寸為φ30 mm×200 mm 的石英管中，始終通入80 ml/min 氮氣吹掃石英管，并將石英管放置于管式電阻爐中加熱至目標(biāo)溫度，然后通過注射泵和蠕動泵分別向石英管中通入水和反應(yīng)液體。具體的反應(yīng)條件根據(jù)具體實驗要求設(shè)定。通入反應(yīng)液體后的2 min 開始每隔2 min 通過氣袋收集1 min 氣體產(chǎn)物，完成每袋氣體產(chǎn)物的收集后，將氣路轉(zhuǎn)接至皂膜流量計以測定出氣口氣體流速，整個反應(yīng)持續(xù)42 min。反應(yīng)液體包括乙醇、乙酸、愈創(chuàng)木酚和混合模擬物[20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)乙醇,20%乙酸, 40%愈創(chuàng)木酚]，混合模擬物的組成主要依據(jù)前期研究的結(jié)果[21]，按照生物油中的主要組成分別選取代表物質(zhì)進(jìn)行模擬。重整實驗平臺示意圖見圖1。

圖1 重整實驗平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of reforming experimental platform

1.3 氣體測試

氣體通過安捷倫6480A 氣相色譜儀測定，其色譜柱進(jìn)氣口溫度為35℃，檢測器為TCD 檢測器，檢測器溫度為220℃。裝置分別以標(biāo)準(zhǔn)氣體對H2、CO、CH4、CO2、C2H4和C2H6六種氣體（法國液化空氣集團(tuán)）進(jìn)行了標(biāo)定，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的R值均大于0.99。

1.4 數(shù)據(jù)計算

文中主要對通入反應(yīng)物及水中的C和H元素的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了考察。其計算方法如下所示。

式中,V(gas)為產(chǎn)氣中對應(yīng)氣體的體積，ml;Mreactant為對應(yīng)反應(yīng)物的添加量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑與載氧體配比對重整反應(yīng)的影響

圖2給出了兩種催化劑與載氧體NiO/NiFe2O4在不同配比條件下對混合模擬物的轉(zhuǎn)化效果，同時顯示了氣體產(chǎn)物隨時間的變化趨勢。從圖2(a)中可以看到催化劑單獨存在的條件下，反應(yīng)在8 min 后趨于穩(wěn)定，在反應(yīng)穩(wěn)定后H2/CO 約為3.8。當(dāng)以1∶2 比例加入載氧體NiO/NiFe2O4時，整體氣體流量相較純催化劑時下降約30%，且C 或H 的轉(zhuǎn)化率均有所下降，進(jìn)一步提高載氧體比例為1∶4時，整體氣體流量相較純催化劑時提高約40%，同時C 轉(zhuǎn)化率提高至100%，而H 的轉(zhuǎn)化率提高至80%，這表明合適的配比能夠提高重整反應(yīng)的效率，其中催化劑的作用主要體現(xiàn)在H2的選擇性，而載氧體的添加則直接增加了CO 的選擇性，可以在圖2(a)中看到，在添加載氧體NiO/NiFe2O4后產(chǎn)生的氣體中CO2含量明顯減少，這表明載氧體的加入抑制了CO 向CO2的轉(zhuǎn)化。在純載氧體反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化后的C和H元素基本以CO和H2的形式存在，這也說明載氧體表現(xiàn)出良好的產(chǎn)物選擇性。

圖2 不同配比的耦合體系重整后氣體成分和H2/CO隨時間變化趨勢Fig.2 Effect of different ratios of catalyst/carriers on the performance of reforming simulants

SiO2作為載體的催化劑反應(yīng)情況如圖2(d)所示，從圖中可以看到雖然SiO2表現(xiàn)出更高的比表面積，但在純催化劑反應(yīng)的過程中，無論是產(chǎn)氣量或是C或H 轉(zhuǎn)化率，兩種催化劑均表現(xiàn)出相似的規(guī)律，這也說明催化重整的過程基本一致，高比表面積對反應(yīng)的過程影響不大。當(dāng)比例增加至1∶4 時，反應(yīng)的氣流量上升約20%，C 轉(zhuǎn)化率提高至95%，同時H 轉(zhuǎn)化率提高至100%。雖然載氧體加入對氣體產(chǎn)物的成分影響較小，但可以發(fā)現(xiàn)C轉(zhuǎn)化率在逐漸升高，且H2/CO 逐漸下降至3.0 左右，因此也進(jìn)一步驗證了載氧體能夠提高C元素的轉(zhuǎn)化率。

2.2 反應(yīng)溫度對催化耦合化學(xué)鏈重整反應(yīng)的影響

圖3 展示了不同溫度條件下，經(jīng)耦合反應(yīng)體系重整后氣體的變化情況，以及對應(yīng)的C 和H 元素轉(zhuǎn)化情況。從圖3(a)、（c）中可以看到兩種混合體系均表現(xiàn)為隨著溫度的升高，H2和CO 的流速先增加后趨于平穩(wěn)，而CO2和CH4的流速則先降低而后趨于平穩(wěn)，與此同時H2/CO 逐漸下降并最后穩(wěn)定在2.0 左右。當(dāng)溫度增加至550～700℃區(qū)間時，重整反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度升高大幅增加，其轉(zhuǎn)化率由30%增加至75%左右。而隨著溫度進(jìn)一步升高至750～900℃，反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定，雖然轉(zhuǎn)化率和氣體流量略有提升，但基本維持穩(wěn)定。這表明當(dāng)溫度達(dá)到750℃以上時，重整反應(yīng)能夠高效穩(wěn)定進(jìn)行。

圖3 不同耦合體系重整混合液的產(chǎn)物氣體成分C和H元素的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢Fig.3 Effect of different temperatures on the coupled systems reforming

雖然兩種混合體系表現(xiàn)出相同的反應(yīng)規(guī)律，但仍存在兩點差異：其一是VR 耦合體系在750℃時達(dá)到最高的氣體流速(510 ml/min)和最大轉(zhuǎn)化率，并隨著溫度升高保持穩(wěn)定，而SiO2耦合體系在800℃時才達(dá)到最高的氣體流速(440 ml/min)和最大轉(zhuǎn)化率，這說明VR 耦合體系表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性。其二是VR 耦合體系在750℃時即實現(xiàn)C 和H 元素的近100%的轉(zhuǎn)化，因此其表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

2.3 水碳比對催化耦合化學(xué)鏈重整反應(yīng)的影響

圖4(a)展示了在五種水碳比條件下耦合體系NiO/VR+NiO/NiFe2O4對氣體產(chǎn)物分布及H2/CO 的影響。耦合體系水蒸氣重整的主要產(chǎn)物為H2和CO。當(dāng)水碳比（S/C）大于0.5 時，水碳比的影響主要表現(xiàn)為對產(chǎn)物中H2和CO2含量的影響，可以發(fā)現(xiàn)隨著水碳比下降產(chǎn)物中H2和CO2流速明顯下降，與此同時產(chǎn)物中CO和CH4都無明顯變化。通過圖4(c)也可以看到C 轉(zhuǎn)化率隨著水碳比的減小無明顯變化，而H轉(zhuǎn)化率則略微減小，這說明水蒸氣是H2的主要來源，而過量的水蒸氣可能與CO 反應(yīng)生成CO2，導(dǎo)致在S/C 比較高時，耦合體系表現(xiàn)出較差的CO 選擇性。值得注意，在水碳比≥0.5 時，CO 的流速始終穩(wěn)定在150 ml/min 左右，然而當(dāng)水碳比=0.5 時，CO 的相對含量相較水碳比=1.0 時提升約10%，這表明合適的S/C 能夠有效提高耦合體系對CO 的選擇性，同時水碳比也能夠直接調(diào)整產(chǎn)氣中的H2/CO。當(dāng)水碳比＜0.5時，可以發(fā)現(xiàn)C 轉(zhuǎn)化率和H 轉(zhuǎn)化率同時下降，當(dāng)水碳比=0 時，C 轉(zhuǎn)化率和H 轉(zhuǎn)化率分別下降至45%和65%，轉(zhuǎn)化率的下降表明S/C 低于0.5 時，水蒸氣的通入量不足以保證重整反應(yīng)的有效進(jìn)行。

圖4 不同耦合體系在不同水碳比條件下重整產(chǎn)物分布及元素的轉(zhuǎn)化變化情況Fig.4 Effect of different water carbon ratio on reforming performance of mixed liquid with different reaction system

SiO2耦合體系在五種水碳比條件下氣體產(chǎn)物分布及H2/CO 變化情況顯示在圖4(b)中。當(dāng)水碳比大于0.5 時，可以發(fā)現(xiàn)隨著水碳比下降產(chǎn)物中的CO 增加，CO2下降，而H2始終穩(wěn)定在250 ml/min 左右。當(dāng)水碳比下降至0.5 時，H2和CO 的相對含量則穩(wěn)定在63.5%和27.8%。這表明重整過程中水逆反應(yīng)隨著水蒸氣濃度下降而進(jìn)一步減弱，雖然導(dǎo)致C 轉(zhuǎn)化率下降約5%，但同時提高了H2和CO 的選擇性。當(dāng)水碳比＜0.5 時，可以發(fā)現(xiàn)H2和CO 的流速明顯下降，并且C 轉(zhuǎn)化率由90%下降至65%[圖4(d)]。這表明當(dāng)水碳比低于0.5 時，水蒸氣主要參與重整反應(yīng)[CxHyOz+(x-y)H2OxCO+(y/2+x-z)H2]，氣體產(chǎn)物以H2和CO為主。

比較兩個耦合體系的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，水碳比=0.5 為重整反應(yīng)的分界點，當(dāng)水碳比=0.5 時，兩個耦合體系均表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氣體選擇性，并且H2/CO 趨近于2.0，因此產(chǎn)氣也更有利于后續(xù)應(yīng)用。兩個耦合體系中NiO/VR+NiO/NiFe2O4表現(xiàn)出更高轉(zhuǎn)化率和H2、CO 選擇性，同時產(chǎn)氣H2/CO≈2.0，因此NiO/VR+NiO/NiFe2O4耦合體系更適合生物油的轉(zhuǎn)化。

2.4 反應(yīng)時間對催化耦合化學(xué)鏈重整反應(yīng)的影響

為了驗證催化耦合化學(xué)鏈重整制合成氣體系在篩選條件下的長時間反應(yīng)效果，將兩個催化體系分別以混合液為模擬物進(jìn)行了重整反應(yīng)，結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出兩種載氧催化劑重整過程中產(chǎn)物均以H2和CO 為主，其中VR 體系在穩(wěn)定后其C 和H 的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到95%和85%，并且可以看到H2/CO 雖然存在波動，但其值基本穩(wěn)定在2.0左右。而SiO2體系在反應(yīng)前16 min 能夠保持相對穩(wěn)定，但在反應(yīng)40 min 的時間內(nèi)，其C 轉(zhuǎn)化率下降約15%，而H 轉(zhuǎn)化率下降約10%，這表明隨著反應(yīng)時間延長，SiO2載氧催化劑的活性逐漸減弱，這不僅影響了轉(zhuǎn)化率，而且直接導(dǎo)致H2/CO 由2.0 上升至2.7 左右。這一結(jié)果也驗證了催化耦合化學(xué)鏈體系不僅需要從性質(zhì)上結(jié)合兩種重整方式的特點，同時也需要催化劑和載氧體在結(jié)構(gòu)上的契合，以確保兩者保持同等的轉(zhuǎn)化能力而進(jìn)一步提高重整的效率和穩(wěn)定性。

圖5 兩種耦合體系在相同條件下重整產(chǎn)物分布及木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化隨時間變化情況Fig.5 The distribution of reforming products and the transformation of lignin with time in the two coupling systems under the same conditions

2.5 反應(yīng)時間對體系結(jié)構(gòu)的影響

針對混合液反應(yīng)后的載氧體進(jìn)行了SEM 和BET 的結(jié)構(gòu)表征，圖6 為經(jīng)過2 h 反應(yīng)后載氧體與新鮮樣品的BET 圖。從圖中可以看到VR-NiFe 載氧體經(jīng)過2 h 反應(yīng)后其最大吸附量略微下降，且其回滯環(huán)基本消失，這代表其孔道結(jié)構(gòu)存在堵塞現(xiàn)象。而Si-NiFe 載氧體反應(yīng)后的最大吸附量降低了約5%，這可能是由積炭堆積所致。另外可以看到,其回滯環(huán)略微減小，這也表明其孔道結(jié)構(gòu)存在一定堵塞。進(jìn)一步分析其結(jié)構(gòu)參數(shù)得到表1，從表中可以看出VR-NiFe 載氧體的孔容在壽命實驗后降低約70%，而Si-NiFe 載氧體反應(yīng)前后出現(xiàn)各項參數(shù)下降的現(xiàn)象，其比表面積下降約27%，其孔容同樣下降約70%。BET 的結(jié)果表明，載氧體在長時間的液體反應(yīng)條件下均表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)變化，但由于VR 體系對結(jié)構(gòu)的依賴程度較低，因此在反應(yīng)過程中并未表現(xiàn)出性能的下降，而SiO2體系則因為孔道堵塞導(dǎo)致部分位點被掩蓋而造成性能下降，其H2產(chǎn)率下降則是催化反應(yīng)受到影響的重要標(biāo)志。

圖6 反應(yīng)前后耦合體系的BET圖Fig.6 BET patterns of the spend and fresh OCs

表1 反應(yīng)前后載氧體的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the spend and fresh OCs

圖7 為反應(yīng)前后混合體系的SEM 圖，從圖中可以看出VR-NiFe 樣品反應(yīng)前后的形貌結(jié)構(gòu)幾乎沒有改變，但可以從反應(yīng)后的圖中發(fā)現(xiàn)其孔道結(jié)構(gòu)中存在纖維狀積炭，其纖維結(jié)構(gòu)以類似橋梁的形式連接兩部分載氧體，其直徑為10～20 nm。對比Si-NiFe 樣品反應(yīng)前后樣品可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后載氧體中顆粒尺寸大幅增加，幾乎由納米級顆粒聚集為微米級顆粒，這表明載氧體在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出明顯的燒結(jié)和團(tuán)聚，而燒結(jié)和團(tuán)聚在空氣氧化過程中會因為局部高熱而進(jìn)一步加重，因此維持結(jié)構(gòu)不變是載氧體在化學(xué)鏈重整反應(yīng)中需要的重要性質(zhì)。相較而言，VR-NiFe 載氧體在液體模擬物重整實驗中表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 反應(yīng)前后混合體系的SEM圖Fig.7 The SEM patterns of spent and fresh mixed system

2.6 熱解模擬物反應(yīng)機(jī)理分析

2.6.1 催化協(xié)同化學(xué)鏈重整單一模擬物 為了進(jìn)一步研究反應(yīng)體系對各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化情況，分別以單純的乙醇、乙酸和愈創(chuàng)木酚作為模擬物進(jìn)行了催化耦合化學(xué)鏈重整實驗。同時選擇了載氧催化劑VR-NiFe 與空白SiO2對比，進(jìn)一步分析反應(yīng)體系對不同成分物質(zhì)在熱轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上的作用情況。圖8(a)展示了乙醇在不同反應(yīng)體系作用下氣體產(chǎn)物隨時間變化情況。在SiO2空白組中，乙醇能夠發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)，但缺少有效轉(zhuǎn)化途徑，導(dǎo)致產(chǎn)物中目標(biāo)氣體H2和CO 的選擇性較差。在催化耦合化學(xué)鏈反應(yīng)體系中，氣體產(chǎn)物則以CO 和H2為主，反應(yīng)體系中H 元素的轉(zhuǎn)化率提高約20%，這表明反應(yīng)體系促進(jìn)了水蒸氣與小分子CH4和C2H4的重整反應(yīng)。如圖8(a)所示，乙酸的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以CH4和CO2為主,其相對含量分別為32%和28%，而H2和CO 的相對含量分別為17%和20%。而圖8(b)中顯示，反應(yīng)物的C轉(zhuǎn)化率接近95%，這表明乙酸中的C 主要以CO2和CH4的形式釋放出來，而來源于水逆反應(yīng)的CO2必然同時導(dǎo)致H2含量增加，但產(chǎn)物中的H2含量偏低，因此可以推斷乙酸中的部分C 直接轉(zhuǎn)化為CO2而釋放。在耦合反應(yīng)體系中，乙酸轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物為H2和CO，其相對含量分別為54%和30%，根據(jù)CH4的水蒸氣重整反應(yīng)(CH4+H2O 3H2+CO)，可以發(fā)現(xiàn)H2和CO 的增加量主要源于CH4的轉(zhuǎn)化。另外值得注意的是，CO2的流速由35 ml/min 下降至30 ml/min，CO2微弱變化也表明其來源主要是乙酸的直接轉(zhuǎn)化。

圖8 模型化物的重整產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.8 The distribution of reforming products and the conversion rate variety of different single model compounds with time

愈創(chuàng)木酚的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和催化協(xié)同化學(xué)鏈重整產(chǎn)物相同，均以H2和CO 為主，通過圖8(b)也可以發(fā)現(xiàn)兩種體系下，愈創(chuàng)木酚的C轉(zhuǎn)化率很低，其中熱轉(zhuǎn)化體系其C 轉(zhuǎn)化率為60%左右，而催化耦合化學(xué)鏈重整體系的C 轉(zhuǎn)化率僅為45%左右，這說明催化耦合化學(xué)鏈重整體系并未促進(jìn)愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化，同時由于催化位更容易導(dǎo)致炭吸附，因此體系中的C可能以積炭的形式殘留在載氧催化劑表面，這也表明愈創(chuàng)木酚是反應(yīng)積炭的主要來源。值得注意的是，兩種體系下H 元素的轉(zhuǎn)化率均接近100%，這說明體系中的水蒸氣完全參與反應(yīng)，因此0.5 的水碳比無法實現(xiàn)愈創(chuàng)木酚的完全轉(zhuǎn)化，這也表明愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化主要通過水蒸氣重整的途徑實現(xiàn)。值得注意的是，在水碳比為0.5 時，混合模擬物的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到85%以上，這表明成分的轉(zhuǎn)化并不是獨立發(fā)生。除了水蒸氣的平衡外，乙酸和乙醇的存在可能促進(jìn)了重整過程中愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化，同時由于兩種物質(zhì)占據(jù)了部分反應(yīng)位點而減少了愈創(chuàng)木酚逐漸累積成為積炭的可能。

2.6.2 催化協(xié)同化學(xué)鏈重整混合模擬物 由于乙醇和乙酸能夠?qū)崿F(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，而愈創(chuàng)木酚表現(xiàn)出較低的碳轉(zhuǎn)化率，為了進(jìn)一步驗證物質(zhì)間的相互作用，將乙酸和乙醇分別與愈創(chuàng)木酚混合得到兩種物質(zhì)混合的模擬物，考察了不同混合配比條件下對重整產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率的影響?？疾炝艘掖?、乙酸與愈創(chuàng)木酚配比為1∶3 和2∶3 時的重整情況，其中水碳比控制為0.5，反應(yīng)溫度控制為800℃。重整反應(yīng)結(jié)果如圖9所示，從圖9(a)中可以看到當(dāng)以乙醇與愈創(chuàng)木酚的配比為1∶3 進(jìn)行重整反應(yīng)時，產(chǎn)氣中合成氣的純度達(dá)到93%，并且H2/CO 約為2.14，其中C 元素的轉(zhuǎn)化率相較愈創(chuàng)木酚單獨反應(yīng)時提高約20%，而相較乙醇單獨反應(yīng)時，其H2/CO 降低約0.8，這表明乙醇與愈創(chuàng)木酚存在交互作用，且有利于合成氣的生成，Li等[22]研究乙醇重整時發(fā)現(xiàn)，其路徑可分為兩 部 分：CH3CH2OH—CH3CH2O—CH3CHO—CH3CO--CH3+CO，在逐步脫氫的過程中轉(zhuǎn)化為甲基和CO；而在載氧體存在的條件則可能向氧化過程轉(zhuǎn)化，即CH3CH2OH --CH3CH2O --CH3CHO--CH3CO --CH3COOH --CH3+ —COOH--CH3+CO2，在轉(zhuǎn)化過程中先轉(zhuǎn)化為乙醛，然后與水蒸氣吸附在金屬表面形成的羥基結(jié)合轉(zhuǎn)化為乙酸并經(jīng)歷脫羧基作用最終轉(zhuǎn)化為甲基和CO2，在轉(zhuǎn)化過程中無論是脫氫過程或是甲基的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化都將釋放H2，而H2濃度的提高能夠促進(jìn)愈創(chuàng)木酚脫氧而發(fā)生加成反應(yīng)，導(dǎo)致苯環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷而進(jìn)一步開環(huán)轉(zhuǎn)化為烷烴[23]，從而更容易轉(zhuǎn)化。另外從圖9(c)中看到乙醇含量增加后混合液的C 轉(zhuǎn)化率增加到75%左右，H轉(zhuǎn)化率下降至90%左右，這表明部分H可能用于愈創(chuàng)木酚的加成，而促進(jìn)了整體碳轉(zhuǎn)化。

圖9 復(fù)合模型化物的重整產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.9 The distribution of reforming products and the conversion rate variety of different mixed model compounds with time

乙酸和愈創(chuàng)木酚混合液的重整情況如圖9(b)所示，合成氣純度可以達(dá)到93.5%，其中H2/CO 約為1.88，相較乙醇反應(yīng)時，其碳轉(zhuǎn)化率與乙醇混合液反應(yīng)時相當(dāng)，這表明乙酸同樣能夠與愈創(chuàng)木酚發(fā)生協(xié)同反應(yīng)。Li 等[24]在研究乙酸重整時發(fā)現(xiàn)，其催化轉(zhuǎn)化路徑主要為CH3COOH CH3CO CO+CH3，即脫羥基后轉(zhuǎn)化為甲基和CO，而氧化轉(zhuǎn)化路徑則以甲基和CO2為主要產(chǎn)物。但乙酸并不是良好的氫源，特別是在載氧體存在的條件下乙酸主要表現(xiàn)為向CO2的轉(zhuǎn)化，愈創(chuàng)木酚難以直接通過乙酸獲得足夠的氫用于打開苯環(huán)，因此酚類作為主要的積炭來源[25]，積炭可能與乙酸轉(zhuǎn)化形成的CO2重整而轉(zhuǎn)化為CO。而通過圖9(d)可以看到乙酸含量增加后，混合液的C 轉(zhuǎn)化率提高至約70%，因此乙酸與愈創(chuàng)木酚僅在1∶3時表現(xiàn)出良好的協(xié)同效果。

2.7 模擬物在催化耦合化學(xué)鏈重整反應(yīng)路徑分析

對乙醇、乙酸和愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖10所示。乙醇分子的主要連接鍵為連接羥基的C—O 鍵和連接甲基的C—C 鍵，兩者的鍵能分別為(364.8±4.2) kJ/mol 和(391.2±2.9) kJ/mol[26],剩余碳?xì)滏I的鍵能均在400.0 kJ/mol左右，因此乙醇轉(zhuǎn)化時更容易脫除羥基，脫水縮合生成乙烯(CH3CH2OH C2H4+H2O)[27]，另外則可能是C—C鍵斷裂而形成甲烷和甲醇(CH3CH2OH CH4+CH3OH)[28]，由于甲醇在高溫下不穩(wěn)定可能轉(zhuǎn)化為氫氣和CO(CH3OH H2+CO)，在水蒸氣的作用下部分甲烷和乙烯會轉(zhuǎn)化為CO 和H2。乙酸的主要連接鍵為羧基上的C—O 鍵和連接甲基的C—C 鍵，兩者的鍵能分別為(59.4±4.2) kJ/mol 和(384.9±8.4) kJ/mol[29]，因此乙酸的主要轉(zhuǎn)化途徑分為兩條。由于脫去羥基需要還原氣氛，因此反應(yīng)初期應(yīng)以C—C 鍵斷裂為主要轉(zhuǎn)化途徑；當(dāng)缺少氫氣時，乙酸在水蒸氣重整作用下直接轉(zhuǎn)化為CO2和CH4(CH3COOH+H2O CH4+HO—COOHCO2+H2O+CH4)[29]。而當(dāng)有氫氣存在的條件下，乙酸可直接轉(zhuǎn)化為甲酸和甲烷(CH3COOHCH3+HCOOH)，由于甲酸高溫下并不穩(wěn)定，受熱會轉(zhuǎn)化為CO 和H2O(HCOOH CO+H2O CO2+H2)，進(jìn)而通過水逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2和H2[30]；但在有還原氣氛存在時，由于C—O 鍵鍵能更弱而導(dǎo)致乙酸更容易脫去羥基被還原為乙醛，乙醛中的C—C 鍵鍵能下降為(354.8±1.7)kJ/mol，C—C鍵更容易斷裂而轉(zhuǎn)化為CH4(CH3CHO CH4+CO),因此乙酸反應(yīng)過程中以CO2和CH4為主要產(chǎn)物。愈創(chuàng)木酚中苯環(huán)的大π 鍵具有非常高的鍵能，同時由于苯環(huán)大π 鍵的存在酚羥基的C—O 鍵也具有極高的鍵能，因此愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化主要通過甲氧基的變化實現(xiàn)，甲氧基中連接甲基的C—O 鍵和連接苯環(huán)的C—O鍵鍵能分別為266.9 kJ/mol和(384.9±8.4)kJ/mol，因此愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化更容易脫除甲氧基上的甲基形成1-羥基-環(huán)己二烯酮和甲烷，由于苯環(huán)大π 鍵被破壞，1-羥基-環(huán)己二烯酮進(jìn)一步脫除羥基形成環(huán)己二烯酮，高溫加熱條件下環(huán)己二烯酮中O以CO形式脫除而形成環(huán)戊二烯[31]，環(huán)戊二烯可能在水蒸氣作用下直接轉(zhuǎn)化為CO 和H2，或者進(jìn)一步聚合生成雙環(huán)戊二烯而逐漸轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴，并逐步轉(zhuǎn)化為積炭。愈創(chuàng)木酚的另一條轉(zhuǎn)化途徑為甲氧基的完全脫除，轉(zhuǎn)化為甲醇和苯酚，苯酚受熱轉(zhuǎn)化為環(huán)己二烯酮然后轉(zhuǎn)化為環(huán)戊二烯和CO[32]，環(huán)戊二烯則同樣會轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳香烴而以積炭形式殘留在載氧催化劑表面。積炭在水蒸氣作用下發(fā)生水煤氣反應(yīng)而形成CO 和H2(C+H2O CO+H2)，這也說明愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化以脫氧和聚合為主，而重整則是在聚合積炭的基礎(chǔ)上發(fā)生的碳基重整反應(yīng)。值得注意的是，愈創(chuàng)木酚的脫氧小分子產(chǎn)物與乙酸和乙醇的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物相同，因此乙酸和乙醇的熱轉(zhuǎn)化可能會抑制愈創(chuàng)木酚的脫氧而減緩其積炭的速率，從而延長其重整轉(zhuǎn)化的時間和過程[33]，這也可能是混合模擬物表現(xiàn)出更高轉(zhuǎn)化率的原因之一。

圖10 單一模擬物的反應(yīng)路徑演化圖Fig.10 Reaction path evolution of single model compound

3 結(jié) 論

本文分別構(gòu)建了Si-NiFe 和VR-NiFe 兩個催化耦合化學(xué)鏈反應(yīng)體系，通過選用愈創(chuàng)木酚、乙酸和乙醇純物質(zhì)及其混合液作為生物質(zhì)熱解液的模擬物，通過水蒸氣重整實驗考察了催化劑配比、反應(yīng)溫度、水碳比和反應(yīng)時間對重整產(chǎn)物分布的影響，得到如下結(jié)論。

（1）催化劑配比是實現(xiàn)載氧體與催化劑協(xié)同作用的關(guān)鍵，催化劑能夠提高H 元素的轉(zhuǎn)化，載氧體則能夠加強(qiáng)對合成氣的選擇性。當(dāng)催化劑添加量為20%，水碳比為0.5 時，溫度達(dá)到800℃后，能夠?qū)崿F(xiàn)相對完全的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中H2/CO趨近于2.0。

（2）壽命試驗證明VR-NiFe 的孔隙結(jié)構(gòu)雖被積炭覆蓋，但表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的反應(yīng)性能，且其顆粒尺寸和表面結(jié)構(gòu)并未發(fā)生較大變化，而Si-NiFe 體系則發(fā)生了明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）組分轉(zhuǎn)化試驗表明組分間轉(zhuǎn)化存在協(xié)同作用，混合體系的重整反應(yīng)在水碳比為0.5 時達(dá)到平衡。乙酸和乙醇的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物一定程度上促進(jìn)了重整過程中愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化。