玄雪梅，王苗，蔡迪宗，張睿，蘭文杰

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

引 言

烷基化技術(shù)生產(chǎn)的烷基化油辛烷值高[1]、蒸氣壓低且不含烯烴和芳烴[2-3]，因此燃燒性能良好，是一種理想的清潔燃油組分[4-6]。傳統(tǒng)催化劑濃硫酸和氫氟酸[4,6-9]催化烷基化反應(yīng)，反應(yīng)時間通常在幾十分鐘[6,10]，而近年來，Liu 等[11]研制出了一種新型復(fù)合離子液體催化劑，使得反應(yīng)速率獲得了極大提升，且生產(chǎn)的烷基化油具有TMPs 選擇性高[12]且辛烷值高的優(yōu)點(diǎn)[11,13-15]。

復(fù)合離子液體催化烷基化反應(yīng)在擁有美好前景的同時也帶給人們很大的挑戰(zhàn)。一方面，對于一種新的反應(yīng)工藝，需要對其反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行深入研究，為反應(yīng)流程的設(shè)計(jì)與反應(yīng)器的開發(fā)提供基礎(chǔ)[16-17]；另一方面，催化劑的改進(jìn)使得本征反應(yīng)速率提高，提高傳質(zhì)、傳熱速率與控制停留時間成為提高表觀反應(yīng)速率、抑制副反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵，需要開發(fā)與之相適應(yīng)的反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的綠色高效進(jìn)行[18]。微反應(yīng)器的出現(xiàn)為上述需求提供了新的思路和方法。微反應(yīng)器中的流體通常高度有序、停留時間分布窄[19]，傳質(zhì)過程均勻并具有良好的周期重復(fù)性[18,20-23]，便于對傳質(zhì)與流動過程進(jìn)行精確的理論描述，開展反應(yīng)機(jī)理研究；同時，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的快速混合、充分接觸[24]和快速分離，在提高反應(yīng)速率和目的產(chǎn)物選擇性方面顯示出巨大的優(yōu)勢[20,25]。

雖然目前硫酸烷基化反應(yīng)已有部分研究報(bào)道[26-27]，并顯示出微反應(yīng)器獨(dú)特的優(yōu)勢，然而，目前還未有離子液體烷基化反應(yīng)的微型化研究報(bào)道。因此，本文在微通道內(nèi)研究了離子液體烷基化模擬體系的流動和分相規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了烷基化反應(yīng)規(guī)律的初步探索，為該反應(yīng)的微型化研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

流動實(shí)驗(yàn)采用烷基化模擬體系進(jìn)行，連續(xù)相分別采用基礎(chǔ)離子液體和復(fù)合離子液體，分散相選用正辛烷。烷基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，連續(xù)相采用復(fù)合離子液體，分散相由異丁烷和2-丁烯按摩爾比（I/O）50∶1混合配成，分散相實(shí)際組成如表1所示?；A(chǔ)離子液體和復(fù)合離子液體均由中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自行合成[11]。體系的物理性質(zhì)見表2和表3。

表2 兩相流體的密度和黏度Table 2 Density and viscosity of the fluid

表3 兩相流體界面張力Table 3 Interfacial tension of two-phase fluid

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

所用實(shí)驗(yàn)裝置的核心是連續(xù)流微反應(yīng)器，其包括流體分散單元與分相單元，其結(jié)構(gòu)形式如圖1 所示。微結(jié)構(gòu)通道雕刻于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基材上，上覆另一塊PMMA 平板，借助超聲波輔助密封技術(shù)[28]進(jìn)行密封。在基材中插入玻璃毛細(xì)管（內(nèi)徑500 μm）作為液-液兩相流動主通道，有機(jī)相通道縮口尺寸為300 μm，兩側(cè)為離子液體入口，形成同軸環(huán)管形式的分散單元。分相單元根據(jù)分相原理的不同，分別采用了兩種不同結(jié)構(gòu)形式。重力分相單元如圖1(a)所示，在主通道末端連接一垂直通道作為分相單元，依賴密度差實(shí)現(xiàn)分相，垂直通道的寬度和深度均為1200 μm。此外，本文同樣考察了依賴浸潤性差異進(jìn)行分相的效果，分相單元結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，將Teflon 毛細(xì)管（內(nèi)徑800 μm）插入垂直通道中以用作有機(jī)相出口，同時在主通道末端插入尖端為20 μm的Teflon毛細(xì)絲，并使Teflon毛細(xì)絲與主通道保持同軸。以基礎(chǔ)離子液體為外環(huán)境，測得正辛烷與PMMA 和Teflon 的接觸角分別為114.3°和24.5°。

圖1 微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.1 The schematic diagram of microreactor

實(shí)驗(yàn)中所用反應(yīng)裝置如圖2所示。在緩沖罐內(nèi)背壓使系統(tǒng)恒壓0.6 MPa，以保證混合烴為液相。兩相流體分別由注射泵輸送至微反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的流動情況利用高速CCD 連接顯微鏡進(jìn)行拍攝，利用精密調(diào)節(jié)閥在反應(yīng)器出口處對兩相出口壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)分相。采樣裝置采用PEEK（聚醚醚酮）材質(zhì)的三通，其中順流體流向的一端將具有導(dǎo)向作用的銅管集成到擰頭中，內(nèi)置Agilent 進(jìn)樣隔墊用以密封和扎針取樣。有機(jī)相流經(jīng)三通后迅速用帶有鎖頭的采樣針抽取適量樣品，進(jìn)行氣相色譜分析。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.2 The schematic overview of the experimental setup

1.3 分析方法

產(chǎn)物的組成由氣相色譜儀（SP3420A，北分瑞利分析儀器有限公司）分析確定。檢測器使用FID 氫火焰檢測器。毛細(xì)管色譜柱采用美國KB 公司的HP-PONA 柱（100%二甲基聚硅氧烷，非極性鍵合交聯(lián)固定相），規(guī)格為50 m（長度）×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.5 m（填料粒徑）。進(jìn)樣器溫度設(shè)為250℃，檢測器溫度為280℃，程序升溫設(shè)為：柱箱初溫35℃，保持10 min；以一階升溫速率1℃/min 升至60℃，不停留；再以二階升溫速率4℃/min 升至180℃，保持10 min。最后根據(jù)面積歸一法確定各組分含量。在特定條件下開展了3 次平行實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)重復(fù)性。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%附近，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，表明實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好。

表4 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Parallel experiments results

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 流動規(guī)律研究

離子液體催化烷基化反應(yīng)是界面反應(yīng)，烴相主體向相界面的傳質(zhì)對反應(yīng)性能有重要影響，反應(yīng)器內(nèi)的流動狀態(tài)決定了相間傳質(zhì)速率，因此流動行為研究是反應(yīng)性能研究的基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)兩相流速和連續(xù)相黏度可以觀察到三種不同的流型：液柱流、液滴流和射流，如圖3（a）所示。利用連續(xù)相的毛細(xì)管數(shù)Cac（Cac=μcuc/γ）和分散相的Weber數(shù)Wed(Wed=ρdud2d/γ)對流型進(jìn)行劃分，結(jié)果如圖3(b)所示。在低Cac、高Wed的區(qū)域Ⅰ中為液柱流。在低Cac的區(qū)域Ⅱ中，流型轉(zhuǎn)化為液滴流。而在高Cac、高Wed的區(qū)域Ⅲ中，流型轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)相具有一段脖頸的射流。

圖3 流型和流型轉(zhuǎn)換Fig.3 Micrographs of flow regimes and flow patterns transition

在以上三種流型中，液滴流與射流可調(diào)節(jié)得到較小的分散相流體特征尺寸，有利于傳質(zhì)，因此將選取這兩種流型用于反應(yīng)研究。液滴流中，液滴尺寸主要取決于黏性曳力和界面張力之間的平衡，增加連續(xù)相流速和黏度可以增大黏性曳力，從而減小液滴尺寸，如圖4所示。在本文兩相流速范圍內(nèi)，液滴尺寸可在150～500 μm間調(diào)節(jié)。

圖4 兩相流速對液滴尺寸的影響Fig.4 The effect of two-phase flow rates on the droplet size

對于射流，分散相在斷裂前會有很長的一段脖頸生成，液滴斷裂由毛細(xì)管不穩(wěn)定性主導(dǎo)，液滴以及脖頸尺寸如圖5 所示?？梢钥闯觯旱我约安鳖i尺寸均與(Qd/Qc)0.5正相關(guān)，而與兩相黏度關(guān)系不大，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[29]。在本文操作范圍內(nèi)，脖頸直徑在60～110 μm 范圍，而液滴尺寸在100～250 μm范圍。

圖5 射流中兩相流量比對有機(jī)相特征尺寸的影響Fig.5 The effect of Qc/Qd on the characteristic size in jetting flow

2.2 分相方法與規(guī)律研究

在掌握流動規(guī)律后，需要進(jìn)一步探索催化劑與產(chǎn)物的在線分相方法，并明確操作范圍，為精確控制反應(yīng)時間、實(shí)現(xiàn)微設(shè)備內(nèi)烷基化反應(yīng)的連續(xù)操作提供基礎(chǔ)。課題組前期的研究[30]指出，液滴與界面聚并速率決定了分相器的分相能力。在重力分相單元中，液滴與界面的聚并僅依靠重力作用下的相互擠壓，聚并速度較慢，從而限制了分相速度。如圖6(a)所示，基于重力的分相裝置分散相最大處理量為50 μl/min，連續(xù)相最大處理量為25 μl/min，分相范圍窄，處理量小，難以滿足反應(yīng)系統(tǒng)的需求。而若通過擴(kuò)大分相器體積的方法來提高處理量，又會削弱微反應(yīng)系統(tǒng)體積微小的優(yōu)勢、延長停留時間。因此，本文將Teflon 毛細(xì)絲插入主通道末端[圖1（b）]，有機(jī)相對Teflon 有較強(qiáng)的潤濕性，因此能夠迅速鋪展在Teflon 毛細(xì)絲上而與分相界面融合，極大縮短了液滴聚并時間。如圖6(b)所示，浸潤性分相范圍遠(yuǎn)大于重力分相，能夠滿足本文操作范圍內(nèi)的連續(xù)分相要求。因此，將選擇浸潤性分相單元實(shí)現(xiàn)烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分離。

圖6 分相范圍Fig.6 Flow rates range of phase seperation

2.3 反應(yīng)規(guī)律研究

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文在液滴流以及射流流型下，結(jié)合浸潤性分相方法，實(shí)現(xiàn)了微設(shè)備內(nèi)的烷基化反應(yīng)以及產(chǎn)物與催化劑分離的連續(xù)操作。由于復(fù)合離子液體相較基礎(chǔ)離子液體具有更優(yōu)異的催化性能[11]，本文選用復(fù)合離子液體作為催化劑對反應(yīng)性能進(jìn)行考察。

2.3.1 停留時間對反應(yīng)的影響 停留時間t是影響反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素，本文在相同的兩相流量下，通過改變主通道長度實(shí)現(xiàn)對停留時間的調(diào)控，以保證不同停留時間下液滴分散尺寸相同。圖7給出了不同停留時間下的丁烯轉(zhuǎn)化率，由于反應(yīng)物中異丁烷過量，因此用2-丁烯的轉(zhuǎn)化率表征反應(yīng)進(jìn)行程度?？梢钥闯觯?dāng)反應(yīng)時間超過2 s，丁烯轉(zhuǎn)化率基本相同，均高于99.5%，說明丁烯在反應(yīng)時間為2 s時即已接近完全轉(zhuǎn)化。而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，同樣原料、催化劑以及反應(yīng)溫度下，即使在液滴平均尺寸遠(yuǎn)低于本文液滴分散尺寸時，丁烯在攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率仍需要15 s，這很可能是因?yàn)槲⒎磻?yīng)器內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)快速分散，在分散相與連續(xù)相發(fā)生接觸的同時即可達(dá)到最終分散尺寸。

圖7 烯烴轉(zhuǎn)化率隨停留時間的變化(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm）Fig.7 Variation of olefin conversion with residence time(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm）

圖8給出了停留時間對產(chǎn)物分布和烷基化油辛烷值(RON)的影響，RON根據(jù)式(1)計(jì)算：

圖8 停留時間對反應(yīng)性能的影響(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm,T=10℃)Fig.8 The effect of residence time on reaction performance(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm,T=10℃)

式中，Ci為各組分在產(chǎn)物中的體積分?jǐn)?shù)?？梢钥闯?，C8和TMPs 的選擇性以及RON 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)基本不受停留時間影響，但TMPs/DMHs隨停留時間的增加有明顯下降的趨勢，說明隨反應(yīng)時間的增加，歧化反應(yīng)加劇。因此，反應(yīng)產(chǎn)物的快速分相與停留時間的精確控制對減少副產(chǎn)物、提高反應(yīng)選擇性至關(guān)重要。

2.3.2 溫度對反應(yīng)的影響 控制停留時間為2 s，反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)的影響如圖9 所示?？梢钥闯?，在10～25℃范圍，溫度對產(chǎn)物辛烷值（RON）的影響不大，均在90 左右，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到35℃后，RON略有下降。而C8與TMPs的選擇性，以及TMPs/DMHs 均隨溫度的升高而逐漸降低，這是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致裂化和歧化副反應(yīng)發(fā)生，使輕端組分（C5～C7）和重端組分（C+

圖9 溫度對反應(yīng)性能的影響(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm,t=2 s)Fig.9 The effect of temperature on reaction performance(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm,t=2 s)

9）副產(chǎn)物的總含量增加。

2.3.3 分散相特征尺寸對反應(yīng)的影響 烷基化反應(yīng)發(fā)生在相界面上，烴相作為分散相，其特征尺寸決定了傳質(zhì)距離與反應(yīng)面積，進(jìn)而對反應(yīng)性能產(chǎn)生影響。由于離子液體/烴相(體積比)大于1 時，兩相流量比對反應(yīng)性能的影響不大[13]，因此在Qc/Qd＞1 范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)兩相流速調(diào)控分散尺寸。本文通過調(diào)節(jié)兩相流速，得到了直徑200～500 μm的液滴流以及有機(jī)相直徑為100 μm的平行層狀流，分別考察了其反應(yīng)性能，結(jié)果如表5 所示。隨著分散相特征尺寸從500 μm 減小到100 μm，RON 從83.7 上升到95.3，C8的選擇性從33.60%上升到70.90%，TMPs/DMHs 從7.06 上升到13.4。這說明分散尺寸的減小強(qiáng)化了傳質(zhì)，增加了混合烴與離子液體的接觸面積。反應(yīng)物和催化劑的快速混合和充分接觸，抑制了副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而優(yōu)化了產(chǎn)品分布。Liu 等[13,31]在釜式反應(yīng)器中利用與本文相同的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，當(dāng)液滴尺寸為86 μm時，在其最優(yōu)反應(yīng)條件下（I/O=50∶1，T=15℃，t=60 s）所得產(chǎn)物分布如表5 所示。而在微設(shè)備內(nèi)分散相特征尺寸不大于200 μm時，C8選擇性、TMPs/DMHs以及RON等各項(xiàng)指標(biāo)已經(jīng)優(yōu)于釜式反應(yīng)器內(nèi)86 μm 液滴的反應(yīng)結(jié)果，且所需反應(yīng)時間明顯縮短。這是因?yàn)槲⒎磻?yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)流體的快速分散與分相，以及反應(yīng)時間的精確控制。該結(jié)果顯示出微反應(yīng)器在優(yōu)化烷基化反應(yīng)性能方面的巨大潛力。

表5 分散尺寸對烷基化產(chǎn)物分布的影響Table 5 Effect of droplet size on yields

3 結(jié) 論

本文對離子液體催化C4烷基化反應(yīng)在微反應(yīng)器內(nèi)的流動與反應(yīng)性能進(jìn)行了研究。首先，在反應(yīng)器分散單元調(diào)控形成了液柱流、液滴流、射流三種穩(wěn)定流型并進(jìn)行了流型劃分，考察了兩相流速和黏度對分散相特征尺寸的影響，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)相特征尺寸在100～500 μm的調(diào)控。而后，分別設(shè)計(jì)了基于重力和基于潤濕性差異的分相單元，用于產(chǎn)物與催化劑的分離。其中浸潤性分相裝置能夠在較大的流量范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)兩相的在線連續(xù)分離。最后，以流體分散和分相研究結(jié)果為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了離子液體催化烷基化反應(yīng)與分離過程在微反應(yīng)器中的連續(xù)進(jìn)行，考察了停留時間、反應(yīng)溫度、分散尺寸對復(fù)合離子液體催化C4烷基化反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明，反應(yīng)在2 s 內(nèi)即可完成；溫度降低或有機(jī)相特征尺寸減小，均會使C8、TMPs 選擇性，TMPs/DMHs以及RON 明顯升高，本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，C8選擇性最高可達(dá)70.90%,TMPs/DMHs 與RON 分別最高可達(dá)13.4 與95.3。在相同的反應(yīng)條件下，微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的釜式反應(yīng)器結(jié)果，反應(yīng)時間明顯縮短，顯示出微反應(yīng)器在優(yōu)化烷基化反應(yīng)性能方面的巨大潛力。

符 號 說 明

Cac——連續(xù)相毛細(xì)管數(shù)

d——分散相直徑,m

ddrop——液滴直徑,mm

Qc——連續(xù)相流量,μl/min

Qd——分散相流量,μl/min

rd——分散相脖頸半徑,mm

T——反應(yīng)溫度，℃

t——停留時間，s

uc——連續(xù)相流速,m/s

ud——分散相流速,m/s

Wed——分散相Weber數(shù)

γ——界面張力,mN/m

μc——連續(xù)相黏度,mPa·s

μd——分散相黏度,mPa·s

ρd——分散相密度,kg/m3