陳健禹,袁璐含,陳健強(qiáng),喬 輝,魏取福
(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)),江蘇 無(wú)錫 214122)
羊毛纖維是紡織工業(yè)中常用的一種纖維,其所具有的蛋白質(zhì)特性為細(xì)菌等微生物的生長(zhǎng)提供了適宜環(huán)境[1],且規(guī)整排列的鱗片間隙也易滋生細(xì)菌,為防止羊毛的變質(zhì)與劣化,須對(duì)羊毛織物進(jìn)行抗菌整理。另外,芳香整理具有除臭殺菌、舒緩疲勞等功效,通過(guò)微膠囊技術(shù)制得的芳香紡織品有很大的應(yīng)用市場(chǎng),香味微膠囊能有效隔離外界光、氧和水分[2],保證微膠囊核心芳香材料的穩(wěn)定釋放[3],延緩芳香紡織品的耐久性。羊毛纖維表面鱗片層的存在和排列是影響纖維表面整理的重要因素[4],在對(duì)羊毛纖維進(jìn)行常見(jiàn)的化學(xué)整理中,需對(duì)纖維表面進(jìn)行前期處理。氧化處理是纖維最常用的處理方法,預(yù)處理劑有高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、次氯酸鹽和二氯異氰尿酸鹽(DCCA)等。王坤等[5]研究了通過(guò)過(guò)氧化氫預(yù)處理工藝提高殼聚糖防縮整理效果,改善羊毛織物防氈縮性能。蒲亞寧等[6]研究了雙氧水預(yù)處理與自制防氈縮整理劑及亞硫酸鈉聯(lián)合處理羊毛,用于提高羊毛的防氈縮效果。以上研究表明,雙氧水對(duì)羊毛纖維表面鱗片層有一定的損傷,使纖維表面粗糙化,防氈縮性能得到改善[7],目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者多采用的這種雙氧水處理方法雖具有一定的效果,但對(duì)纖維表層的破壞程度較小。Qiang等[8]探究了過(guò)氧化氫和DCCA 2種預(yù)處理方法對(duì)羊毛織物防氈縮的機(jī)制及影響,結(jié)果表明,DCCA比過(guò)氧化氫具有更強(qiáng)的氧化性能。王玉霞等[9]采用不同整理工藝對(duì)羊毛織物進(jìn)行處理,研究表明經(jīng)DCCA單獨(dú)處理比經(jīng)高錳酸鉀處理后纖維鱗片層的損傷程度大,田孟琪等[10]研究了不同用量DCCA對(duì)山羊絨纖維結(jié)構(gòu)、性能的影響,表明經(jīng)DCCA處理后的纖維鱗片變薄甚至脫落,纖維中大分子結(jié)構(gòu)氧化斷裂。韓雪等[11]采用過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、DCCA處理劑對(duì)羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理,結(jié)果表明經(jīng)DCCA預(yù)處理后的羊毛催化接枝效果最好。
本文先對(duì)羊毛纖維進(jìn)行DCCA預(yù)處理,再對(duì)羊毛纖維進(jìn)行芳香抗菌復(fù)合整理,探究不同DCCA預(yù)處理工藝對(duì)羊毛纖維抗菌、芳香性能整理的影響,并探討了經(jīng)DCCA預(yù)處理后對(duì)羊毛纖維芳香抗菌耐水洗性能的影響。
羊毛凈毛纖維(細(xì)度20 μm,長(zhǎng)度50 mm);標(biāo)準(zhǔn)菌株大腸桿菌ATCC2592、金黃色葡萄球菌ATCC6538;二氯異氰尿酸鈉(DCCA,常州市捷勝化工有限公司);亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、鹽酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);香味納米微膠囊(SNC208)、香味黏合劑(AF6100)、抗菌整理劑(ABM-1)、抗菌交聯(lián)劑(AF97)(上海赫特化工有限公司);瓊脂、生化試劑(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。
HH-6型恒溫水浴鍋(金壇市榮華儀器制造有限公司);GXZ-9070MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠);MJ-160B-II型霉菌培養(yǎng)箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠);XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀(上海新纖儀器有限公司);Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司);SU-1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);Q500型熱重分析儀(美國(guó)TA儀器公司);DYQ-DSX-280B型手提式不銹鋼壓力蒸汽滅菌鍋(上海申安醫(yī)療器械廠)。
1.2.1 DCCA預(yù)處理工藝
稱取10 g羊毛纖維,放入0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(owf)的DCCA預(yù)處理液中,分別處理10、20、30、40 min。此時(shí)pH值為4,浴比為1∶25,再將處理后的羊毛纖維洗滌,接著用6%(owf)、pH值為4的硫酸氫鈉在浴比1∶25條件下于40 ℃中脫氯處理15 min。用濃度為0.1 mol/L、pH值為8~9的氨水調(diào)節(jié)pH值,最后將整理好的羊毛纖維經(jīng)水洗后在60 ℃ 條件下烘干待用。
1.2.2 復(fù)合整理工藝
將抗菌整理劑(6%(owf))、抗菌交聯(lián)劑(4%(owf))、香味納米微膠囊(6%(owf))、香味黏合劑(4%(owf))混合配制成整理液,再用0.1 mol/mL鹽酸調(diào)節(jié)整理液pH值至5,將其裝入噴淋罐中。將經(jīng)DCCA預(yù)處理后的羊毛纖維平鋪在操作臺(tái)上,用噴淋罐對(duì)羊毛纖維正反面均勻噴灑整理液。將經(jīng)過(guò)噴灑后的羊毛纖維在密閉裝置中封存9 h后在80 ℃下烘干待用。采用上述方法對(duì)未經(jīng)DCCA預(yù)處理的羊毛纖維進(jìn)行芳香抗菌復(fù)合整理作為空白對(duì)照試樣。
1.3.1 抗菌性能測(cè)試
采用GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分:振蕩法》測(cè)試整理后羊毛纖維的抗菌性能。測(cè)試菌種有大腸桿菌和金黃色葡萄球菌,通過(guò)計(jì)算存活菌落數(shù)目來(lái)計(jì)算抗菌率。羊毛纖維對(duì)菌種的抑菌率用R表示,計(jì)算公式如式(1)所示[5]:
R=(1-C/F)×100%
(1)
式中:C為復(fù)合整理羊毛纖維振蕩接觸菌液18 h后的菌液濃度,CFU/mL;F為未經(jīng)整理羊毛纖維振蕩接觸菌液18 h后的菌液濃度,CFU/mL。
1.3.2 芳香性能測(cè)試
采用吸光度法測(cè)定羊毛纖維的芳香效果。先用紫外分光光度計(jì)測(cè)出每個(gè)樣品香味納米微膠囊溶液的吸光度,將其代入香味微膠囊質(zhì)量濃度與吸光度的線性回歸方程中,得出香味微膠囊濃度,進(jìn)一步求出羊毛纖維中萃取的香味納米微膠囊含量,從而定量表征羊毛纖維的芳香效果。
1.3.3 耐水洗性能測(cè)試
按照GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)图彝ズ蜕虡I(yè)洗滌色牢度》中試驗(yàn)條件BIS,使用標(biāo)準(zhǔn)ECE洗滌劑進(jìn)行洗滌。下面程序相當(dāng)于5次洗滌:水溫50 ℃,洗滌劑質(zhì)量濃度0.4 g/mL的溶液150 mL,洗30 min。洗滌后取出樣品在100 mL的去離子水中清洗2次,每次1 min。重復(fù)此步驟,直到達(dá)到指定的清洗次數(shù)。
1.3.4 羊毛纖維表面化學(xué)成分分析
測(cè)定羊毛纖維香味抗菌整理前后的紅外光譜,掃描范圍在4 000~400 cm-1之間。
1.3.5 表面形貌測(cè)試
采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)羊毛纖維香味抗菌整理前后的表面形貌進(jìn)行觀察。
采用不同DCCA用量對(duì)羊毛進(jìn)行預(yù)處理,之后進(jìn)行抗菌芳香整理,其抗菌性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看到,DCCA預(yù)處理后的芳香抗菌復(fù)合整理羊毛纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有優(yōu)異的抗菌性能,抑菌率超過(guò)99%。這是因?yàn)镈CCA剝離羊毛外層鱗片層后,造成纖維中胱氨酸二硫鍵的斷裂和肽鍵的水解,使得羊毛纖維上產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的位點(diǎn)增多,從而抗菌劑更多地連接在纖維上,使得經(jīng)DCCA預(yù)處理后的羊毛纖維在抗菌整理后具有較好的抗菌性能。
表1 抗菌性能
將制備好的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣經(jīng)紫外線吸收掃描,找出最大吸收波長(zhǎng),并在無(wú)水乙醇做參比溶液的條件下,在該波長(zhǎng)下依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣的吸光度,當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度C依次為0.220 00、0.110 00、0.055 00、0.027 50、0.013 75 g/L時(shí),其吸光度Abs分別為0.687、0.423、0.308、0.248、0.196。由此,可得到玫瑰香味微膠囊質(zhì)量濃度與吸光度的線性回歸方程式見(jiàn)式(2),相關(guān)系數(shù)為0.997 5。
C=0.429 4Χ-0.074
(2)
式中:C為玫瑰香味微膠囊的質(zhì)量濃度,g/L;X為吸光度。標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與吸光度線性回歸曲線見(jiàn)圖1。
圖1 玫瑰香味微膠囊質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線
水浴加熱(50 ℃)條件下,取玫瑰香味微膠囊整理后的羊毛纖維1 g,加入無(wú)水乙醇,放入密封容器中放置31 h。萃取完成后,用紫外分光光度計(jì)測(cè)定萃取液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度,用回歸方程得出吸光度,得到萃取液中香精質(zhì)量濃度,最終得到留香含量,計(jì)算公式見(jiàn)式(3):
M=CV/W
(3)
式中:M為最終留香含量,mg/g;C為香味微膠囊的質(zhì)量濃度,g/L;V為萃取液總體積,mL;W為羊毛纖維質(zhì)量,g。
使用紫外分光光度計(jì),在最大吸收波長(zhǎng)下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,得到吸光度,并代入式(2)中計(jì)算羊毛纖維中玫瑰香味微膠囊的含量,結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 芳香性能測(cè)試結(jié)果
由表2可知,DCCA用量為0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(owf)的羊毛纖維玫瑰香味微膠囊萃取量分別為26.84、31.19、31.95、36.95、38.04 mg/g。隨著DCCA用量的增加,纖維中萃取的玫瑰香味微膠囊含量越多,即羊毛纖維上的留香含量越多。表明經(jīng)DCCA預(yù)處理后提升了羊毛纖維的芳香整理性能。當(dāng)DCCA用量為1.5%或2.0%(owf)時(shí),纖維上的留香含量最高,此時(shí)香味效果最濃。考慮到整理時(shí)間因素,選取DCCA用量為2.0%(owf),時(shí)間為10 min為最佳整理工藝。在此用量下,DCCA對(duì)羊毛纖維的破壞程度最大,能更好地通過(guò)黏結(jié)劑將羊毛纖維與香味微膠囊黏接,使附著的微膠囊不易從纖維中脫落下來(lái),具有良好的留香性能[12-13]。
采用不同DCCA用量對(duì)羊毛進(jìn)行預(yù)處理,之后進(jìn)行抗菌芳香整理,其抗菌耐水洗性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,未經(jīng)DCCA預(yù)處理的芳香抗菌羊毛纖維抗菌耐水洗性能較差。經(jīng)30次洗滌后,對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為50.35%和38.94%。經(jīng)DCCA預(yù)處理后的復(fù)合整理羊毛纖維在30次洗滌后對(duì)金黃色葡萄球菌仍有很強(qiáng)的抗菌效果,抑菌率達(dá)96%以上,對(duì)大腸桿菌具有較好的抗菌效果,抑菌率達(dá)69%以上,極大地改善了羊毛纖維的抗菌耐水洗性能。當(dāng)DCCA用量為2.0%(owf),整理時(shí)間為10 min時(shí),經(jīng)過(guò)30次水洗后的羊毛纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有最佳抗菌效果,分別達(dá)到99.48%、88.45%。這是因?yàn)镈CCA通過(guò)氯化作用與纖維中的胱氨酸殘基和酪氨酸殘基發(fā)生反應(yīng),造成羊毛主體層的破壞。而且DCCA在很大程度上可去除羊毛表面類脂層,提高羊毛纖維的滲透性和親水性,增大羊毛纖維表面的反應(yīng)位點(diǎn),使更多的抗菌劑進(jìn)入纖維并與纖維緊密相連,從而獲得良好的抗菌耐水洗性能。
表3 不同洗滌次數(shù)后羊毛纖維的抗菌率 %
表4為羊毛纖維萃取液在不同靜置天數(shù)及水洗次數(shù)后的吸光度測(cè)試結(jié)果。由圖1可知,羊毛纖維中萃取的香味納米微膠囊含量與吸光度呈線性關(guān)系。由此可以看出,隨著自然靜置天數(shù)和洗滌次數(shù)的增加,羊毛纖維的玫瑰香味微膠囊含量均呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢(shì)。洗滌次數(shù)為5次和10次時(shí),玫瑰香味微膠囊含量明顯下降;洗滌次數(shù)為15次時(shí),留香含量下降,但下降趨勢(shì)較小。這是因?yàn)榻?jīng)香味微膠囊整理后的羊毛纖維在外界摩擦、擠壓的作用力下,大部分微膠囊被擠破釋放出香味,從而使附著在羊毛纖維上的微膠囊數(shù)量明顯下降,導(dǎo)致萃取的微膠囊含量下降趨勢(shì)較大,因此香味留量大大降低。隨著自然靜置天數(shù)的增加,玫瑰香味微膠囊緩慢從纖維中釋放出來(lái),時(shí)間越長(zhǎng),微膠囊含量越低,留香效果越差。從表4可知,當(dāng)DCCA用量2.0%(owf)、處理時(shí)間10 min時(shí),羊毛纖維的芳香耐久性最好。經(jīng)式(2)計(jì)算,自然放置30天后香味微膠囊含量是11.92 mg/g,在水洗15次后仍有10.2 mg/g,表明經(jīng)DCCA預(yù)處理后的羊毛纖維極大改善了芳香耐久性能。
表4 不同條件下羊毛纖維萃取液的吸光度
2.5.1 表面化學(xué)成分
圖2為羊毛纖維在不同整理工藝下的紅外光譜圖。由圖示出,經(jīng)DCCA預(yù)處理(DCCA用量2.0%(owf),時(shí)間10 min)后的芳香抗菌羊毛纖維在1 024 cm-1處的吸收峰增強(qiáng),此吸收峰是半胱氨酸鹽特征吸收峰[14-16],說(shuō)明DCCA預(yù)處理羊毛纖維比未處理時(shí)破壞半胱氨酸的程度大,抗菌劑和香味微膠囊滲透到纖維內(nèi)部,提高了耐水洗性能。而且1 380 cm-1的C—H鍵吸收峰變得更尖銳,該吸收峰反應(yīng)了羊毛纖維的表面脂質(zhì)去除作用,對(duì)于吸收峰的增強(qiáng),DCCA處理后可以除去纖維表面脂質(zhì)結(jié)構(gòu),暴露纖維中更多的活性基團(tuán),與抗菌劑和香味微膠囊中的基團(tuán)更大程度的發(fā)生反應(yīng)。在1 091 cm-1附近有C—Cl鍵拉伸振動(dòng)吸收峰出現(xiàn),抗菌劑中大量氯離子與羊毛纖維活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),使更多的抗菌劑在交聯(lián)劑的作用下與纖維發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng),大大提高了羊毛纖維的芳香抗菌耐水洗性能。
圖2 不同處理工藝羊毛纖維的紅外光譜圖
2.5.2 表面形貌分析
圖3為未經(jīng)DCCA預(yù)處理和DCCA預(yù)處理(DCCA用量2.0%(owf),時(shí)間10 min)后芳香抗菌羊毛纖維的掃描電鏡照片。從圖3(b)可以看到,經(jīng)DCCA處理后羊毛纖維表面鱗片層遭到明顯破壞,鱗片尖端被刻蝕,纖維表面幾乎沒(méi)有完全的鱗片殘留,減少了對(duì)外界助劑的阻隔作用。進(jìn)一步可以看到,羊毛纖維表面出現(xiàn)許多細(xì)小褶皺并被覆蓋一層薄膜[14-15],是香味微膠囊在黏合劑的作用下在表面成膜,并均勻的覆蓋在羊毛纖維表面,表明抗菌劑和玫瑰香味微膠囊成功整理在羊毛纖維表面[17]。
圖3 不同預(yù)處理工藝下芳香抗菌復(fù)合整理羊毛纖維的掃描電鏡照片
①當(dāng)二氯異氰尿酸鈉DCCA整理劑用量為2.0%(owf)、整理時(shí)間為10 min時(shí),羊毛纖維中所萃取的玫瑰香味微膠囊含量為40.95 mg/g;經(jīng)自然放置30天和水洗15次后的香味微膠囊含量分別為11.92 mg/g和10.2 mg/g,具有良好的芳香耐久性能。
②當(dāng)二氯異氰尿酸鈉DCCA整理劑用量為2.0%(owf)、整理時(shí)間為10 min時(shí),羊毛纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均為99.99%;水洗30次后抑菌率分別為99.48%和88.45%,具有優(yōu)異的抗菌耐水洗性能。