王 謙,王京康,成雙良,任國浩,朱興文，吳云濤

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444； 2.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050； 3.上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200082)

0 引 言

近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦由于其優(yōu)異的光學性能在光伏、照明、輻射探測等領域受到了廣泛的關注和大量的研究[1]。從分子結構的角度來說，金屬鹵化物鈣鈦礦材料可以根據八面體結構基元在不同方向上的連接方式被分為三維(three-dimensional, 3D)、二維(two-dimensional, 2D)、一維(one-dimensional, 1D)和零維(zero-dimensional, 0D)鈣鈦礦這四類。其中，與三維鈣鈦礦結構材料相比，低維鈣鈦礦結構材料由于激子能被有效限域在八面體中，具有強激子束縛能且降低了非輻射復合幾率，擁有無/弱自吸收和高熒光量子效率等優(yōu)勢[2]。

作為輻射探測用的閃爍體材料，低維鈣鈦礦結構鹵化物已表現出優(yōu)異的探測性能。例如，1D的Rb2CuBr3納米晶在X射線激發(fā)下?lián)碛?1 000 ph./MeV的高光產額[3]，而0D的Cs4EuBr6和Cs3Cu2I5單晶在γ射線輻照下分別擁有78 000 ph./MeV和29 000 ph./MeV的光產額[4-5]。此外，0D的CsPbBr3/Cs4PbBr6，1D的CsCu2I3，2D的Cs4MnBi2Cl12等也被報道具有優(yōu)異的閃爍性能[6-8]。其中Cs3Cu2I5晶體由于其非潮解性，高熒光量子效率，無自吸收，優(yōu)異的光產額和超低余輝等優(yōu)點受到廣泛關注[5,9]。在Cs3Cu2I5晶體中，[Cu2I5]3-團簇被大半徑的Cs+分隔形成分子水平的零維結構。最新研究發(fā)現Tl摻雜可有效提升Cs3Cu2I5晶體的光產額(達到87 000 ph./MeV)[10-12]。2019年，Roccanova等[13]合成了Cs3Cu2Br5-xIx(0≤x≤5)系列的多晶粉體，并研究了其能帶結構和激子發(fā)光特性。Lian等研究了C3Cu2X5(X=Cl，Br和I)粉體和納米晶體的發(fā)光性能，報道了Cs3Cu2Br5的發(fā)光量子效率為17.3%(粉體)[14]和20%(納米晶體)[15]。Luo等[16]也制備了Cs3Cu2Br5納米晶體，其量子效率為16.9%。目前并沒有Cs3Cu2Br5單晶材料生長和閃爍性能的相關報道。本文采用布里奇曼下降法制備直徑7 mm的Cs3Cu2Br5單晶，并首次研究了Cs3Cu2Br5單晶的發(fā)光和X射線探測性能。

1 實 驗

1.1 晶體生長

將高純的鹵化物超干粉末CsBr(≥99.99%)和CuBr(≥99.99%)以3∶2的摩爾比稱量并混合均勻，再裝入直徑7 mm的石英坩堝中。將坩堝內部的真空度抽至小于10 Pa后，利用等離子焊封裝置封口。整個配料、裝填、焊封的過程都在充滿氬氣的手套箱中進行，水和氧含量都低于0.1×10-6。將焊封好的石英坩堝置于坩堝下降晶體生長爐中，由室溫升溫至600 ℃后保溫24 h，使原料熔融并充分混合。保溫階段結束后，將溫度降至熔點(約360 ℃)附近，啟動下降程序。晶體生長速率為0.4 mm/h,溫度梯度約為20 ℃/cm。生長結束后，關閉下降程序，以10 ℃/h的速率降至室溫。

1.2 性能測試

使用FA200C型天平(分辨率：0.1 mg)，利用阿基米德原理測試了Cs3Cu2Br5晶體的實際密度。使用航空煤油(密度0.78 g/mL)作為浮力介質。

使用D/max 2550V型18 kW轉靶X射線衍射儀，對研磨后的Cs3Cu2Br5粉末進行粉末XRD測試。Cu Kα射線作為輻射光源。測試樣品在空氣中放置15 d后重復測試，以確定其空氣穩(wěn)定性。

使用Lambda 950型紫外可見近紅外分光光度計測試Cs3Cu2Br5晶體片的吸收光譜。測試范圍為200～800 nm。

使用Horiba FluoroMax+型熒光光譜儀測試了Cs3Cu2Br5的室溫發(fā)光光譜。激發(fā)光源為氙燈。穩(wěn)態(tài)X射線發(fā)射光譜是采用JF-10型攜帶式診斷X射線機作為激發(fā)源(管電壓：50 keV，管電流：0.5 mA)，利用積分球收集發(fā)射光，通過光纖將收集到的光導入熒光光譜儀并采集數據。利用光譜儀的動力學模式測試其穩(wěn)態(tài)X射線余輝性能。CsI∶Tl晶體和BGO晶體作為參照樣品，測試時間范圍為100 s。

使用FLS980型光譜儀，納秒燈用作激發(fā)光源，基于單光子計數原理得到了時間分辨熒光衰減光譜。

閃爍衰減曲線是采用脈沖X射線(脈沖寬度約為80 ns)作為激發(fā)光源，濱松R2059光電倍增管收集發(fā)光信號，最終通過Tektronix DPO 5104 數字熒光示波器采集。

2 結果與討論

2.1 晶體生長

通過坩堝下降法生長出直徑7 mm的Cs3Cu2Br5單晶，如圖1(a)所示。通過切割、研磨拋光后得到厚度1 mm的無色、透明、無裂紋、無肉眼可見包裹體的Cs3Cu2Br5晶體片，如圖1(b)所示。在256 nm的紫外燈輻照下，晶體發(fā)藍光，如圖1(c)所示?；诎⒒椎略頊y試得到晶體的密度為4.13 g/cm3。計算了Cs3Cu2Br5的有效原子序數Zeff約為50。

圖1 Cs3Cu2Br5晶體的照片:(a)晶錠；(b)日光燈輻照樣品；(c)256 nm紫外燈輻照樣品Fig.1 Photographs of Cs3Cu2Br5crystal: (a) crystal ingot; (b) sample under daylight; (c) sample under 256 nm UV light

2.2 物相分析與晶體結構

Cs3Cu2Br5的粉末XRD圖譜如圖2(a)所示。測試得到的XRD衍射峰與文獻報道的Cs3Cu2Br5數據一致[17]。晶體結構為正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數為a=0.984 9 nm，b=1.110 6 nm，c=1.385 1 nm。在空氣中放置15 d后物相沒有發(fā)生變化，表明Cs3Cu2Br5具有高的空氣穩(wěn)定性。Cs3Cu2Br5與Cs3Cu2I5具有相似的晶體結構。Cs3Cu2Br5晶體中，由一個[CuBr4]3-四面體和一個共棱的 [CuBr3]2-三角形形成[Cu2Br5]3-團簇，大半徑的Cs原子將不同團簇在晶格中分隔，形成零維結構,如圖2(b)和(c)所示。

圖2 Cs3Cu2Br5晶體粉末XRD衍射圖譜(a)，晶體結構示意圖(b)和[Cu2Br5]3-團簇(c)Fig.2 PXRD patterns of Cs3Cu2Br5 (a), crystal structure configuration of Cs3Cu2Br5 (b), and [Cu2Br5]3- cluster (c)

2.3 發(fā)光性能

測試了Cs3Cu2Br5晶體的光學吸收光譜、熒光激發(fā)和發(fā)射光譜，以及時間分辨熒光衰減光譜。拋光之后的直徑7 mm且厚度1 mm Cs3Cu2Br5晶體的吸收光譜如圖3(a)所示。從圖中可以觀察到一個位于306 nm的吸收峰。通過對吸收截止邊擬合得到Cs3Cu2Br5的光學帶隙為3.72 eV。如圖3(b)所示，Cs3Cu2Br5的激發(fā)光譜中有一個311 nm的激發(fā)峰和一個260 nm的肩峰。使用311 nm紫外光激發(fā)，可以觀察到峰值位于453 nm的寬帶發(fā)射。Cs3Cu2Br5晶體不存在自吸收，擁有1.25 eV的大斯托克斯位移。Cs3Cu2Br5晶體的三維熒光光譜如圖3(c)所示，表明Cs3Cu2Br5晶體只有一個發(fā)光中心，該發(fā)光來自晶體的本征自陷激子復合。使用311 nm的激發(fā)波長并監(jiān)測453 nm發(fā)射波長，測試得到時間分辨熒光衰減光譜,如圖3(d)所示。采用單指數衰減函數擬合得到Cs3Cu2Br5的熒光衰減時間為13.6 μs。Cs3Cu2Br5晶體的寬帶發(fā)射、大斯托克斯位移和微秒級長衰減時間，說明其發(fā)光來源為自陷激子發(fā)光。Cs3Cu2Br5由于零維鈣鈦礦的軟晶格結構，存在強的激子-聲子相互作用，受激發(fā)后引起晶格畸變，使得激子被晶格束縛形成自限域激子態(tài)。

圖3 (a)Cs3Cu2Br5的吸收光譜；(b)Cs3Cu2Br5的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜；(c)Cs3Cu2Br5的3D熒光光譜； (d)Cs3Cu2Br5的時間相關熒光衰減光譜Fig.3 (a) Absorption spectra of Cs3Cu2Br5; (b) photoluminescence excitation and emission spectra of Cs3Cu2Br5; (c) 3D photoluminescence contour mapping of Cs3Cu2Br5; (d) time resolved fluorescence decay spectrum of Cs3Cu2Br5

2.4 閃爍性能

Cs3Cu2Br5晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜如圖4(a)所示，可以觀察到其發(fā)射峰位于467 nm。580 nm附近的異常信號來自儀器校正。在相同測試條件下，也測試了相同尺寸的BGO晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。對比發(fā)射光譜的積分面積，估算得到Cs3Cu2Br5晶體的穩(wěn)態(tài)光產額約為4 000 ph./MeV。Cs3Cu2Br5的低光產額和低熒光量子效率可能與溫度猝滅效應有關，但仍需要進一步的研究[14-16]。

Cs3Cu2Br5晶體的閃爍衰減時間曲線如圖4(b)所示。使用雙指數衰減函數擬合，得到快分量為1.8 μs，慢分量為17.1 μs。慢發(fā)光分量與熒光衰減時間接近，推測與自陷激子發(fā)光相關。1.8 μs的快發(fā)光分量的來源不明，但之前Cs3Cu2I5晶體中也存在一個快閃爍衰減時間被認為可能和缺陷相關[5,10]。Cs3Cu2Br5晶體的X射線余輝曲線如圖4(c)所示。Cs3Cu2Br5晶體的余輝比CsI∶Tl晶體低一個數量級以上，與BGO晶體相當。

圖4 (a)Cs3Cu2Br5的X射線激發(fā)發(fā)射光譜；(b)Cs3Cu2Br5的閃爍衰減時間曲線；(c)Cs3Cu2Br5的X射線余輝 曲線與BGO和CsI∶Tl對比Fig.4 (a) X-ray induced radioluminescence spectra of Cs3Cu2Br5; (b) scintillation decay profile of Cs3Cu2Br5; (c) X-ray afterglow curves of Cs3Cu2Br5 compared with BGO and CsI∶Tl

3 結 論

本文采用布里奇曼坩堝下降法生長出高質量Cs3Cu2Br5單晶。Cs3Cu2Br5晶體的密度為4.13 g/cm3。晶體結構為正交晶系，空間群為Pnma。該晶體的發(fā)光來源于自限激子發(fā)光，具有寬帶發(fā)射、大斯托克斯位移和微秒級長衰減時間特點。在X射線激發(fā)下，Cs3Cu2Br5晶體的發(fā)光峰位于467 nm，穩(wěn)態(tài)光產額約為4 000 ph./MeV，且余輝強度低于BGO晶體。后續(xù)工作中，將關注Cs3Cu2Br5晶體低光產額現象背后的物理機制。