孫啟皓,郝瑩瑩,張 鑫,肖 寶,介萬奇,徐亞東

(西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輻射探測(cè)材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

0 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦APbX3(A=MA、FA、Cs，X=Cl、Br、I)因其優(yōu)異的光電性能，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器以及X/γ射線探測(cè)器等領(lǐng)域[1-6]。然而，由于鈣鈦礦APbX3中存在有毒元素鉛和有機(jī)陽離子的穩(wěn)定性問題[5,7-8]，極大限制了其進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用。因此，探索無鉛且環(huán)境穩(wěn)定性高的鈣鈦礦材料成為人們的研究熱點(diǎn)。Bi3+具有與Pb2+相同的6s26p0電子結(jié)構(gòu)和相似的離子半徑，同時(shí)，Bi基鹵化物鈣鈦礦比Pb基鹵化物鈣鈦礦具有更低的毒性和更好的化學(xué)穩(wěn)定性[9-12]。因此，越來越多的研究學(xué)者致力于探索Bi基鈣鈦礦材料的光電性能和器件性能，其中，全無機(jī)鹵化物Cs3Bi2I9類鈣鈦礦各方面的性能尤為引人注目。自美國西北大學(xué)科學(xué)家Kanatzidis等在2018年首次發(fā)現(xiàn)Cs3Bi2I9具有較好的輻射探測(cè)性能以來，Cs3Bi2I9晶體在X射線輻射探測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的研究，并引發(fā)了其后一系列Bi基鈣鈦礦材料的探索與研究[2,4,6,13-15]。

目前已經(jīng)報(bào)道的合成與生長(zhǎng)Cs3Bi2I9晶體的方法主要是低溫溶液法。Lehner等[16]通過溶劑熱反應(yīng)法，將BiI3和CsI的兩種原料溶解在無水乙醇中，在高壓反應(yīng)釜中加熱至120 ℃后過濾分離得到紅色的六角形Cs3Bi2I9晶體。McCall等[17]先使用Bi2O3與CsI溶液法反應(yīng)得到Cs3Bi2I9多晶料，再使用熔體法生長(zhǎng)得到了Cs3Bi2I9晶體，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行了初步表征。緊接著，McCall等[6]發(fā)現(xiàn)了Cs3Bi2I9對(duì)241Am有較好的能譜響應(yīng)，雖然能量分辨率很差，但是這驗(yàn)證了Cs3Bi2I9晶體對(duì)輻射探測(cè)的潛在可能性。隨后，Zhang等[4]通過溶液法生長(zhǎng)得到的Cs3Bi2I9晶體的X射線探測(cè)器的靈敏度達(dá)到1 652.3 μC·Gy-1·cm-2，最低探測(cè)劑量率低至130 nGy·s-1。以上事實(shí)充分證明，Cs3Bi2I9晶體是一種非常有潛力的室溫核輻射半導(dǎo)體探測(cè)材料。然而，由于溶液法生長(zhǎng)得到的晶體尺寸較小，應(yīng)用受到很大的限制。因此，制備大尺寸、高結(jié)晶質(zhì)量的Cs3Bi2I9晶體對(duì)于其進(jìn)一步應(yīng)用起到至關(guān)重要的作用。此外，Cs3Bi2I9晶體的熔點(diǎn)只有632 ℃[18]，這也意味著晶體可以在較低的溫度生長(zhǎng)，從而可以降低晶體的生長(zhǎng)成本。然而，目前關(guān)于Cs3Bi2I9晶體熔體法生長(zhǎng)工藝的報(bào)道較少，也沒有Cs3Bi2I9晶體在α粒子探測(cè)方面的報(bào)道。本文研究了Cs3Bi2I9的生長(zhǎng)工藝，采用布里奇曼法生長(zhǎng)得到了較大尺寸的單晶體(φ15 mm×50 mm)，并對(duì)晶體進(jìn)行了XRD、UV-Vis-NIR、I-V以及輻射探測(cè)性能的表征和測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

生長(zhǎng)該晶體的原料為高純的鹵化物粉末，將CsI(≥99.999%)粉末和BiI3(≥99.99%)粉末以化學(xué)計(jì)量比(3∶2)依次分層裝入直徑為15 mm石英坩堝中，由于CsI容易吸水潮解，整個(gè)裝料的過程在手套箱中進(jìn)行，隨后將石英坩堝用塞子密封從手套箱中取出，把坩堝接到真空封接機(jī)進(jìn)行抽真空。抽真空同時(shí)使用立式管式爐對(duì)坩堝進(jìn)行加熱烘烤(120 ℃)，抽真空至5×10-5Pa后用氫氧火焰進(jìn)行坩堝密封。將封好的坩堝放入搖擺爐中，在12 h內(nèi)從室溫升溫到700 ℃，并在此溫度下?lián)u擺20 h以保證原料充分混合均勻，最后在10 h冷卻至室溫，得到Cs3Bi2I9多晶料。隨后，采用垂直布里奇曼法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，將獲得的多晶料放入兩溫區(qū)生長(zhǎng)爐中，上爐設(shè)定溫度700 ℃，下爐設(shè)定溫度500 ℃，溫度梯度為10～15 ℃/cm。首先，將坩堝調(diào)整到高溫區(qū)熔融過熱10 h，待原料充分融化后，調(diào)整坩堝至合適的位置，保溫5 h后坩堝以0.5～2 mm/h的速率開始下降進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，生長(zhǎng)結(jié)束后斷電爐冷至室溫。

1.2 性能測(cè)試

使用型號(hào)為D/Max 500PC的衍射儀對(duì)Cs3Bi2I9進(jìn)行粉末XRD測(cè)試，靶材為Cu靶，特征X射線為Cu-Kα1，衍射儀入射角范圍為10°～90°，設(shè)置的掃描速率為20(°)/min，數(shù)據(jù)采集間距為0.02°，設(shè)置電壓和電流分別為40 kV和40 mA。采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-3150紫外-可見-近紅外光譜儀對(duì)Cs3Bi2I9晶體的禁帶寬度進(jìn)行表征。使用型號(hào)為安捷倫4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀對(duì)Cs3Bi2I9晶體的電阻率進(jìn)行表征。

采用241Am@5.49 MeV α 粒子放射源對(duì)Cs3Bi2I9晶體的探測(cè)性能進(jìn)行表征。將制備好的探測(cè)器放置到Imdetek前置放大器的封閉屏蔽盒中。采用陰極入射的方式，Cs3Bi2I9探測(cè)器陽極電壓由ORTEC高壓源(型號(hào)556)提供。α粒子入射到晶體表面，使晶體發(fā)生電離從而產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，在外加電場(chǎng)作用下，電子與空穴分別向陽極與陰極做定向運(yùn)動(dòng)。來自前置放大器的信號(hào)由ORTEC主放大器(型號(hào)570)進(jìn)一步放大和成形，增益為0.5～200，成形時(shí)間為2 μs。最后信號(hào)輸入到ORTEC多通道分析儀(EZ-MCA-8K)生成能量分辨譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cs3Bi2I9單晶

圖1(a)為生長(zhǎng)得到的黑色光澤Cs3Bi2I9單晶體(φ15 mm×50 mm)，晶體在強(qiáng)光照情況下呈現(xiàn)櫻桃紅色，等徑部分尺寸長(zhǎng)約40 mm，經(jīng)過加工和拋光后得到尺寸約為7.5 mm×7.5 mm×2 mm，晶片通透性良好，無宏觀缺陷。

2.2 物相分析

圖2(a)所示為Cs3Bi2I9晶體粉末在室溫下的X射線衍射圖譜，其XRD衍射峰與Cs3Bi2I9標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片完全一致，沒有多余的雜峰，表明獲得的Cs3Bi2I9晶體為Cs3Bi2I9純相。將XRD數(shù)據(jù)導(dǎo)入到Jade中，通過擬合計(jì)算確定其晶胞參數(shù)a=b=0.840 nm,c=2.107 nm，為六方晶系結(jié)構(gòu)(P63/mmc)，與已報(bào)道的晶體物相結(jié)構(gòu)相吻合[19]。

取未經(jīng)加工處理的自由解理的Cs3Bi2I9晶體進(jìn)行掃描電鏡觀察，如圖2(b)所示，能觀察到Cs3Bi2I9晶體斷裂面存在明顯的臺(tái)階，層狀堆垛特性顯著。

圖2 (a)Cs3Bi2I9粉末的XRD圖譜；(b)Cs3Bi2I9晶體的SEM照片F(xiàn)ig.2 (a) XRD pattern of Cs3Bi2I9 powder; (b) SEM image of Cs3Bi2I9 crystal

2.3 光電性能測(cè)試

如圖3(a)所示，在室溫下測(cè)試Cs3Bi2I9晶體在500～1 300 nm范圍內(nèi)的紫外-可見-近紅外漫反射譜，來確定晶體的帶隙，由于強(qiáng)吸收，樣品的反射率從大約650 nm開始急劇下降。通過Kubelka-Munk公式(K-M)將反射轉(zhuǎn)換為吸收率進(jìn)行帶隙擬合[20]：

(1)

式中：R為相對(duì)反射率；α為半導(dǎo)體的吸收系數(shù)；S為散射系數(shù)。將吸收率與能量的線性擬合外推,得到Cs3Bi2I9的帶隙為2.03 eV。

使用真空蒸鍍的方法在Cs3Bi2I9晶片的上下表面對(duì)稱沉積厚度約為50 nm的Au電極，電極尺寸為1.5 mm×1.5 mm，與晶體形成歐姆接觸。圖3(b)所示為Cs3Bi2I9晶體在室溫下-10～10 V電壓范圍內(nèi)的電流變化曲線，擬合得到其電阻率為5.83×1011Ω·cm。

2.4 輻射性能測(cè)試

采用241Am 5.49 MeV α粒子作為輻射源，對(duì)制備的Au/Cs3Bi2I9/Au器件進(jìn)行能譜響應(yīng)測(cè)試。如圖4(a)所示，通過采集前置放大器產(chǎn)生的電壓幅值變化信號(hào)以獲得載流子的漂移時(shí)間，選擇脈沖幅度10%～90%的時(shí)間間隔計(jì)算相應(yīng)的tr。對(duì)于載流子在晶體內(nèi)部的漂移過程，遷移率μ可以由公式(2)進(jìn)行計(jì)算[21]：

(2)

式中：υdr為載流子在晶體內(nèi)部的漂移速度；E為施加在晶體上的電場(chǎng)強(qiáng)度；V為施加在晶片上的偏壓；tr為載流子的漂移時(shí)間；d為晶片的厚度。如圖4(b)所示，擬合得到Cs3Bi2I9晶體的電子遷移率為4.33 cm2·V-1·s-1。

首次在室溫下觀察到Cs3Bi2I9晶體對(duì)α粒子的全能峰信號(hào)。圖5(a)所示給出了在100 V至500 V的外加偏壓下Cs3Bi2I9探測(cè)器的能譜響應(yīng)信號(hào)，并在500 V外加偏壓下實(shí)現(xiàn)了39%的能量分辨率。如圖5(a)所示，根據(jù)Hecht單載流子方程[22]，擬合得到的Cs3Bi2I9晶體的電子的載流子遷移率壽命乘積μτ為8.21×10-5cm2·V-1。

圖3 (a)Cs3Bi2I9晶體的紫外-可見-近紅外漫反射光譜；(b)Cs3Bi2I9晶體的I-V曲線Fig.3 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of Cs3Bi2I9 crystal; (b) I-V curve of Cs3Bi2I9 crystal

圖4 (a)Cs3Bi2I9探測(cè)器前放信號(hào);(b)Cs3Bi2I9晶體的電子遷移率的擬合Fig.4 (a) Preamplifier signal of Cs3Bi2I9 crystal; (b) fitting of Cs3Bi2I9 electron mobility

圖5 (a)Cs3Bi2I9晶體探測(cè)器在241Am α源下的能譜響應(yīng)信號(hào);(b)通過單載流子Hecht方程擬合得到Cs3Bi2I9 晶體的遷移率壽命積(μτ)Fig.5 (a) Spectrum response of Cs3Bi2I9 detector under 241Am α source; (b) mobility-lifetime product(μτ) of Cs3Bi2I9 fitted by single carrier Hecht equation

3 結(jié) 論

本文采用布里奇曼法生長(zhǎng)出尺寸為φ15 mm×50 mm的Cs3Bi2I9透明單晶體。首次在室溫條件下觀察到Cs3Bi2I9晶體明顯的α粒子的全能峰信號(hào)，在500 V外加偏壓下實(shí)現(xiàn)了39%的能量分辨率。此外，通過擬合得到Cs3Bi2I9晶體的電子遷移率約為4.33 cm2·V-1·s-1，以及電子遷移壽命乘積μτ為8.21×10-5cm2·V-1。為進(jìn)一步開展Cs3Bi2I9晶體的晶體生長(zhǎng)研究和X/γ射線探測(cè)器的發(fā)展提供一定參考。