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        CsPbBr3單晶薄膜制備及其X射線探測(cè)性能研究

        2021-11-26 02:37:28張欣雷查鋼強(qiáng)
        人工晶體學(xué)報(bào) 2021年10期

        張欣雷,王 濤,2,查鋼強(qiáng),2

        (1.西北工業(yè)大學(xué),輻射探測(cè)材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072; 2.西北工業(yè)大學(xué)深圳研究院,深圳 518063)

        0 引 言

        2009年,Miyasaka等[1]首次報(bào)道了使用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦鹵化物CH3NH3PbI3作為吸光層制備太陽(yáng)能電池,隨后Park等[2-4]通過(guò)改善制備工藝,在短短幾年內(nèi)就使太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率提升至20%左右。這種鈣鈦礦鹵化物因具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,光吸收系數(shù)高,光生載流子壽命長(zhǎng),缺陷濃度低等優(yōu)勢(shì),受到了廣泛關(guān)注,其應(yīng)用也從光伏拓展到發(fā)光[5-6]、光電探測(cè)[7-8]、輻射探測(cè)[9-10]等領(lǐng)域。其中,全無(wú)機(jī)的CsPbBr3因具有平均原子序數(shù)高、載流子傳輸特性好、本征電阻率高等優(yōu)點(diǎn),在X射線和γ射線探測(cè)等方面表現(xiàn)出了極大的潛力。

        2013年,美國(guó)西北大學(xué)的Stoumpos等[11]采用熔體法制備出了全無(wú)機(jī)的CsPbBr3單晶,并提出其在輻射探測(cè)中應(yīng)用的可能性。隨后He等[12]優(yōu)化了晶體生長(zhǎng)工藝,于2018年證實(shí)了該材料對(duì)γ射線探測(cè)具有極高的分辨率,并指出全無(wú)機(jī)的CsPbBr3晶體是一種理想的輻射探測(cè)材料。然而,采用熔體法生長(zhǎng)CsPbBr3晶體存在如下問(wèn)題:(1)固態(tài)相變對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。在晶體生長(zhǎng)的降溫階段,CsPbBr3會(huì)在130 ℃發(fā)生立方-四方的固態(tài)相變[13]。這是一種位移型相變,在相變過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的相變應(yīng)變,產(chǎn)生微裂紋,降低成品率。(2)鈣鈦礦鹵化物單晶必須經(jīng)過(guò)切割、打磨、精細(xì)拋光等工藝處理后才能使用,但是由于其硬度較小,處理極為困難,目前尚無(wú)成熟工藝。

        采用溶液法可以顯著降低晶體生長(zhǎng)成本,而且可以在較低溫度范圍內(nèi)制備材料(25~80 ℃),從而避免發(fā)生上述結(jié)構(gòu)相變。進(jìn)一步,將溶液法和空間限域生長(zhǎng)法[14-15]結(jié)合可以獲得具有較高表面質(zhì)量的晶體,有望解決上述難題。空間限域是指借助表面光滑的上下襯底限制晶體在厚度方向的生長(zhǎng),使其沿著水平方向長(zhǎng)大。采用該方法制備的晶體或薄膜具有極高的表面質(zhì)量,無(wú)需磨拋處理即可直接使用。本文采用該方法在玻璃襯底上制備了高質(zhì)量的CsPbBr3單晶薄膜,并對(duì)薄膜的形貌、厚度、取向、元素分布進(jìn)行了系統(tǒng)表征。該薄膜可以在低電壓條件下工作,并且對(duì)X射線響應(yīng)具有較高的靈敏度(~2 610 μC·Gy-1·cm-2),有望在低功耗、便攜式X射線探測(cè)、成像領(lǐng)域取得應(yīng)用。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 材料制備

        (1)前驅(qū)體溶液制備

        將5 mmol CsBr (純度≥99.9%)粉末和10 mmol PbBr2(純度≥99.9%)粉末溶解于10 mL二甲基亞砜(純度≥99.9%)中,然后連續(xù)攪拌6 h。待溶液完全溶解后采用孔徑為0.2 μm的過(guò)濾隔膜過(guò)濾溶液,獲得澄清的前驅(qū)體溶液。

        (2)單晶薄膜生長(zhǎng)

        依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水作為清洗劑,分別用超聲波振蕩清洗載玻片(尺寸為10 mm×70 mm)15 min,用氮?dú)獯蹈珊笾糜诤嫦渲?,?0 ℃下烘干2 h,獲得潔凈的襯底。用移液槍取100 μL前驅(qū)體溶液滴在襯底上,然后覆蓋另一塊載玻片使溶液均勻攤開(kāi)。隨著溶劑揮發(fā),CsPbBr3開(kāi)始形核并沿水平方向逐漸長(zhǎng)大,晶體持續(xù)生長(zhǎng)時(shí)間約5 d。

        1.2 測(cè)試表征

        使用尼康光學(xué)顯微鏡(LV-100 ND)對(duì)CsPbBr3單晶薄膜的表面和側(cè)面進(jìn)行表征,分別得到薄膜在水平和豎直方向上的尺寸。由于襯底和薄膜的反射率不同,施加偏振光即可獲得顯著的襯度差異。

        使用Thermofisher Helios掃描電鏡獲取單晶薄膜表面的二次電子像,利用電鏡配備的Oxford能譜儀進(jìn)行面掃描和成分分析,定性確定材料的成分組成。借助AZtec EBSD背散射電子衍射系統(tǒng),獲得單晶膜表面的取向分布圖,電鏡高壓為20 kV,電子束流強(qiáng)度為1.4 nA,掃描步長(zhǎng)為100 nm,采用Channel 5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

        使用Agilent 1500B半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng),利用兩探針?lè)y(cè)試薄膜的電阻率。使用Amptek公司的Mini-X X射線光電管測(cè)試材料對(duì)X射線的響應(yīng),進(jìn)而計(jì)算出靈敏度。使用管電壓為20 kV,管電流為50~170 μA。測(cè)試過(guò)程中,使用Keithley 6157B高壓源對(duì)薄膜兩側(cè)的電極施加電壓,促進(jìn)光生載流子的傳輸。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 薄膜形貌表征與物相分析

        采用空間限域法制備的CsPbBr3單晶薄膜形貌如圖1中光學(xué)顯微鏡照片所示。該圖是在偏振光條件下獲得的,因?yàn)橥瑫r(shí)存在襯底和薄膜兩種物相,它們的反射率不同,采用偏振光可以顯示較好的襯度。從圖1(a)所示薄膜表面照片可以看出其表面非常平整(寬度約為150 μm),沒(méi)有任何劃痕。良好的表面狀態(tài)有助于減少缺陷,促進(jìn)載流子傳輸。圖1(b)給出了CsPbBr3單晶薄膜的橫截面照片,其厚度大約為2 μm且分布較為均勻。

        圖1 CsPbBr3單晶薄膜的(a)表面和(b)橫截面光鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical micrograph of CsPbBr3 single-crystal film. (a) Surface morphology; (b) cross section morphology

        由于CsPbBr3單晶薄膜在水平方向上的尺寸有限,難以獲得較好的X射線衍射圖譜進(jìn)行物相鑒定。有鑒于此,采用掃描電鏡中的能譜(EDS)來(lái)確定薄膜元素組成,同時(shí)結(jié)合背散射電子衍射(EBSD)技術(shù)獲取的晶體取向信息來(lái)進(jìn)行物相鑒定。圖2(a)所示為薄膜表面的掃描電鏡二次電子像照片,首先對(duì)圖中黑色方框區(qū)域采用能譜面掃獲得元素分布。如圖2(b)所示,Cs、Pb、Br元素均勻分布,且原子百分比分別為19.1%、20.2%和60.7%,相應(yīng)的能譜結(jié)果如圖2(d)所示。這說(shuō)明所制備的薄膜元素組成及比例與設(shè)計(jì)一致。EBSD技術(shù)對(duì)材料的表面具有極高的要求,通常需要經(jīng)過(guò)精細(xì)拋光去除表面劃痕,振動(dòng)拋光去除應(yīng)力層才有可能獲得較好的菊池衍射花樣。然而,對(duì)于鈣鈦礦鹵化物這類硬度較低的材料,表面處理本身就是一大難題,因而鮮有采用EBSD對(duì)這類材料的表征見(jiàn)諸報(bào)道。而采用空間限域生長(zhǎng)制備的單晶薄膜,無(wú)需任何處理即獲得極佳的菊池衍射花樣,進(jìn)而獲得材料的物相和晶體學(xué)取向信息,證明其具有極高的表面質(zhì)量,無(wú)需表面處理即可用于器件制備。圖2(c)所示為該微區(qū)的取向分布圖,在獲取該分布圖過(guò)程中采用正交結(jié)構(gòu)CsPbBr3的晶體學(xué)信息,其晶格常數(shù)為:a=0.824 4 nm,b=11.735 1 nm,c=8.198 2 nm,空間群為Pnma。晶體取向主要被粉色和綠色兩種顏色代表的取向所占據(jù),分別代表[101]和[010]晶向。產(chǎn)生這一結(jié)果的主要原因是這兩種取向的菊池衍射花樣非常接近。圖2(e)和(f)所示為[010]和[101]取向的模擬菊池衍射花樣,只有某些高指數(shù)的菊池帶的強(qiáng)度有微小差異,極易造成誤標(biāo)。因此,可以認(rèn)為該CsPbBr3單晶薄膜為均一的[101]取向。

        2.2 電學(xué)性能測(cè)試

        為了進(jìn)行后續(xù)的電學(xué)性能和X射線響應(yīng)的測(cè)試,采用真空蒸鍍的方法制備了平面電極型的Au/CsPbBr3/Au器件,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(a)所示,電極寬度與圖1(a)中樣品寬度相同,為147 μm,電極間距為930 μm。在0.1 V偏壓下,該器件表現(xiàn)出良好的歐姆接觸特性(見(jiàn)圖3(b)),漏電流僅有7~9 pA,其電阻率約為7.23×108W·cm。CsPbBr3單晶薄膜與單晶塊材的電阻率接近,較高的電阻率使其具備了作為半導(dǎo)體輻射探測(cè)材料的先決條件。

        圖2 CsPbBr3單晶薄膜表面。(a)二次電子像;(b)微區(qū)能譜元素分布;(c)背散射電子衍射取向分布圖;(d)EDS圖譜;正交結(jié)構(gòu)的CsPbBr3在(e)[010]和(f)[101]晶帶軸下的模擬菊池衍射花樣Fig.2 (a) SEM secondary electron signal image of CsPbBr3 single-crystal film; (b) EDS mapping of marked region in (a); (c) EBSD orientation distribution of CsPbBr3 single crystal film; (d) EDS spectrum; simulated Kikuchi patterns of orthorhombic CsPbBr3 at (e) [010] and (f) [101] zone axis respectively

        2.3 X射線響應(yīng)測(cè)試與分析

        對(duì)于X射線響應(yīng)測(cè)試,采用20 kV的管電壓,測(cè)試在不同劑量和外加偏壓下的光電流和暗電流,進(jìn)而計(jì)算出Au/CsPbBr3/Au器件對(duì)X射線響應(yīng)的靈敏度。為了獲得準(zhǔn)確的靈敏度,采用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供的熱釋光劑量計(jì)對(duì)X光電管的劑量進(jìn)行了標(biāo)定。圖4(a)所示為在不同偏壓和劑量率下,CsPbBr3單晶薄膜對(duì)X射線響應(yīng),可以看出樣品暗電流很低,且對(duì)X射線響應(yīng)迅速。增加劑量率并未顯著提升光電流產(chǎn)額,這是因?yàn)闃悠份^薄,對(duì)X射線吸收有限,在低劑量下產(chǎn)生的光生載流子就已經(jīng)飽和,增大劑量并不會(huì)使光生載流子大幅增加。此外,電壓從5 V增至30 V,也并未使光電流顯著增加。這說(shuō)明該單晶薄膜質(zhì)量較好,其中缺陷較少,被俘獲的載流子較少,增大電壓無(wú)法使更多載流子去俘獲。實(shí)際上,在高電壓下材料更容易發(fā)生離子遷移,并不利于器件實(shí)際服役。因此,制備的該X射線探測(cè)器可以在低電壓、低功耗的條件下高效工作。

        從圖4(a)中提取出光電流密度和X射線劑量率可以得出圖4(b)所示兩者的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)該曲線擬合可以得到在5 V、10 V、20 V、30 V偏壓下的靈敏度分別為2 220 mC·Gy-1·cm-2、2 560 mC·Gy-1·cm-2、2 580 mC·Gy-1·cm-2和2 610 mC·Gy-1·cm-2。與已報(bào)道的鈣鈦礦X射線探測(cè)器對(duì)比可知[16-18],該探測(cè)器具備極高的靈敏度。此外,不同電壓下相近的靈敏度也證實(shí)了前述樣品具有較少的缺陷這一論斷。圖4(c)給出了該探測(cè)器在外加5 V偏壓條件下的工作穩(wěn)定性,在暗室和242 μGy·s-1劑量的X射線的作用下,其暗電流和光電流分別為0.3 pA和1.3 pA,并且在600 s時(shí)間范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。

        圖3 (a)CsPbBr3單晶薄膜器件示意圖;(b)CsPbBr3單晶薄膜的I-V特性曲線Fig.3 (a) Schematic illustration of Au/CsPbBr3/Au device based on CsPbBr3 single-crystal film; (b) I-V curve of the Au/CsPbBr3/Au device

        表1給出了一些典型X射線探測(cè)器性能對(duì)比??梢钥闯?,與Si、α-Se、CZT相比,CsPbBr3單晶薄膜探測(cè)器的靈敏度具有數(shù)量級(jí)的優(yōu)勢(shì);與有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦晶體MAPbBr3和MAPbI3相比,CsPbBr3單晶薄膜的靈敏度仍要高于晶體水平,而且在極低的電場(chǎng)強(qiáng)度下仍具有極高的靈敏度。

        圖4 (a)Au/CsPbBr3/Au器件在不同電壓、不同X射線劑量下的響應(yīng);(b)Au/CsPbBr3/Au器件在不同電壓下的X射線響應(yīng) 靈敏度;(c)在5 V偏壓下Au/CsPbBr3/Au器件的工作穩(wěn)定性Fig.4 (a) X-ray responses of the Au/CsPbBr3/Au detector under variable dose rates and applied biases; (b) X-ray response sensitivities of the Au/CsPbBr3/Au detector under variable applied biases; (c) working stability of Au/CsPbBr3/Au detector at the bias of 5 V

        表1 X射線探測(cè)器性能對(duì)比Table 1 Comparison of X-ray detector performance

        3 結(jié) 論

        本文系統(tǒng)研究了采用空間限域法制備的CsPbBr3單晶薄膜,并對(duì)其形貌、成分、晶體取向和X射線探測(cè)性能進(jìn)行表征,得出如下結(jié)論:

        (1)采用空間限域法制備了CsPbBr3單晶薄膜,表面平整、光滑,無(wú)需任何表面處理即可借助EBSD技術(shù)獲得材料的晶體取向信息,該薄膜以[101]取向擇優(yōu)生長(zhǎng);

        (2)采用該薄膜制備的X射線探測(cè)器在低電壓、低功耗下工作即有較高的靈敏度,與MAPbBr3、MAPbI3、Cs2AgBiBr6等鈣鈦礦晶體探測(cè)器相比具有顯著優(yōu)勢(shì)。

        以上結(jié)果表明,采用空間限域法制備CsPbBr3單晶薄膜極具應(yīng)用前景,未來(lái)通過(guò)優(yōu)化工藝,如:調(diào)控前驅(qū)體溶液濃度、優(yōu)化襯底處理工藝、調(diào)控空間限域距離等,有望制備出大面積、高質(zhì)量的X射線探測(cè)材料,在低功耗、便攜式X射線探測(cè)、成像器件中取得應(yīng)用。

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