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        己二酸生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀展望

        2021-11-26 22:23:56周小濤劉奇峰
        魅力中國(guó) 2021年22期
        關(guān)鍵詞:工藝生產(chǎn)

        周小濤 劉奇峰

        (1.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467000;2.河南平煤神馬聚碳材料有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467000)

        己二酸在常溫下為白色單斜晶體,是一種重要 的有機(jī)化工原料,同時(shí)也是脂肪族二元酸中最具應(yīng) 用價(jià)值的二元酸。己二酸可以和多官能團(tuán)的化合物 發(fā)生縮合反應(yīng)生成高分子聚合物,因此己二酸的應(yīng) 用非常廣泛,主要應(yīng)用在尼龍和聚氨酯兩大領(lǐng)域。尼龍領(lǐng)域主要是己二酸產(chǎn)品和己二胺發(fā)生縮合反應(yīng) 生產(chǎn)尼龍 66 鹽,尼龍 66 鹽再進(jìn)一步縮聚生成尼龍 66 纖維和尼龍 66 樹(shù)脂。聚氨酯領(lǐng)域是己二酸和多 元醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成聚酯多元醇,進(jìn)而生成各種 聚氨酯類(lèi)的產(chǎn)品,如聚氨酯鞋底樹(shù)脂和聚氨酯膠黏 劑等,其他還可應(yīng)用于增塑劑、潤(rùn)滑脂、食品添加 劑等。從 1973 年開(kāi)始,美國(guó)的杜邦公司就開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn),而我國(guó)則是從 20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)始規(guī)?;a(chǎn),己二酸產(chǎn)品早已具有了成熟的生產(chǎn)工藝。目前己二酸的生產(chǎn)工藝方法主要有 4 種方法,即苯酚法、丁二烯法、環(huán)己烷法和環(huán)己烯法。

        一、己二酸生產(chǎn)工藝

        (一)苯酚法

        苯酚法是以苯與丙烯反應(yīng)生成異丙苯,異丙苯氧化生成苯酚并副產(chǎn)出丙酮,苯酚在 Ni-Al2O3的催化作用下加氫生成環(huán)己醇,環(huán)己醇再進(jìn)一步脫氫生成環(huán)己酮,環(huán)己酮再氧化生成己二酸。該方法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高,但該工藝需要原料丙烯,并且副產(chǎn)品丙酮也需要有較大的市場(chǎng)。如果直接采用苯酚作為原料,就會(huì)受到苯酚供應(yīng)的制約,因此一般不采用這種工藝路線(xiàn)。

        (二)丁二烯法

        丁二烯法是德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的,以 C4 烯烴為原料,進(jìn)行羰基化反應(yīng)。例如巴斯夫工藝是利用裂解 C4 烯烴中的丁二烯進(jìn)行羰基化反應(yīng),要經(jīng)過(guò)兩次羰基化反應(yīng)后水解得到己二酸,整個(gè)過(guò)程需要五步完成。此法產(chǎn)率較高,原料丁二烯也較便宜,經(jīng)濟(jì)上是比較可行的。但據(jù)有關(guān)資料介紹,此法生產(chǎn)工藝流程較為復(fù)雜,步驟多,產(chǎn)品收率低,副產(chǎn)物也較多,反應(yīng)條件要求較為嚴(yán)格,目前還在研究階段,暫時(shí)不具備大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的條件。

        (三)環(huán)己烷法

        環(huán)己烷法[7-10]是目前世界上己二酸生產(chǎn)中主要采用的方法,該工藝方法是以苯為原料,經(jīng)加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷,環(huán)己烷和空氣反應(yīng)制取環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(簡(jiǎn)稱(chēng) KA 油),醇酮混合物可以用于生產(chǎn)己二酸。此工藝方法原料較為單一,生產(chǎn)技術(shù)也很成熟,原材料消耗少,且能耗低,是世界上大多數(shù)生產(chǎn)己二酸廠(chǎng)家采用的主要工藝方法。但缺點(diǎn)是工藝過(guò)程較為復(fù)雜,副產(chǎn)物較多,產(chǎn)生工業(yè)三廢污染較多,同時(shí)硝酸用量較大,會(huì)腐蝕設(shè)備,并且硝酸所產(chǎn)生的氮氧化物污染空氣,會(huì)導(dǎo)致全球變暖和臭氧減少。

        (四)環(huán)己烯法

        環(huán)己烯法是 20 世紀(jì) 80 年代新開(kāi)發(fā)的工藝路線(xiàn)。此法是以苯和氫氣為原料,控制一定的溫度和壓力,對(duì)苯進(jìn)行部分加氫生成環(huán)己烯,苯的轉(zhuǎn)化率為 40%~50%,環(huán)己烯的選擇性為 80%左右,然后經(jīng)水合生成環(huán)己醇,通過(guò)精餾得到精制環(huán)己醇,最后再與硝酸氧化生成己二酸。

        此法的工藝特點(diǎn)是降低了能耗和原料消耗,產(chǎn)品質(zhì)量好,且收率較高,生成環(huán)己醇的過(guò)程幾乎不產(chǎn)生三廢污染,從而也降低了處理廢物的裝置費(fèi)用。同時(shí),部分加氫和水合反應(yīng)都是在水相中進(jìn)行的溫和反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程緩慢,工藝上也更加安全。整個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生污垢和殘?jiān)?,不?huì)腐蝕和堵塞設(shè)備管道,具有更高的操作穩(wěn)定性。但其缺點(diǎn)是催化劑一般是昂貴的過(guò)渡金屬的復(fù)雜化合物,所以生產(chǎn)成本也較高。綜上所述,無(wú)論是從工藝路線(xiàn)的優(yōu)化,產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)良,生產(chǎn)成本和能耗的降低,還是對(duì)環(huán)境清潔友好的程度來(lái)說(shuō),以苯為原料的工藝路線(xiàn)在己二酸生產(chǎn)中有著不可動(dòng)搖的地位。

        二、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)概況

        目前,世界上生產(chǎn)己二酸的眾多方法中,苯酚法已基本被淘汰,而丁二烯法仍在開(kāi)發(fā)研究中,現(xiàn)在主要是環(huán)己烷法和環(huán)己烯法。此工藝的原料均為苯、氫氣和硝酸,這兩種工藝路線(xiàn)的主要區(qū)別在于中間產(chǎn)品的不同,環(huán)己烷法的中間產(chǎn)品是環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物,而環(huán)己烯法的中間產(chǎn)品是環(huán)己醇,但后續(xù)的己二酸生產(chǎn)工藝基本上都是相同的。全球生產(chǎn)己二酸的廠(chǎng)家主要有英威達(dá)、巴斯夫、羅地亞、旭化成等,這些生產(chǎn)企業(yè)都是大型跨國(guó)公司,規(guī)模大,競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。國(guó)內(nèi)的己二酸產(chǎn)業(yè)起步比較晚,從 20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)始從法國(guó)和日本引進(jìn)了己二酸生產(chǎn)裝置和工藝設(shè)備。至今,國(guó)內(nèi)外大多數(shù)己二酸生產(chǎn)廠(chǎng)家采用的也是環(huán)己烷法,其己二酸產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的90%以上。國(guó)內(nèi)環(huán)己烷法的主要代表性企業(yè)是遼陽(yáng)石化公司。環(huán)己烯法的主要代表性企業(yè)是國(guó)內(nèi)河南省的平頂山神馬集團(tuán),其引進(jìn)了此工藝路線(xiàn)并生產(chǎn)己二酸以及下游產(chǎn)品尼龍 66 鹽。

        結(jié)語(yǔ):隨著國(guó)內(nèi)己二酸廠(chǎng)家的不斷增加,以及己二酸生產(chǎn)裝置的新建和擴(kuò)建,己二酸下游產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用在人們的衣食住行中。同時(shí),隨著尼龍鹽和聚氨酯等產(chǎn)品需求量的不斷增加,己二酸的生產(chǎn)量也會(huì)隨之增加,因此己二酸的合成工藝技術(shù)需要我們不斷優(yōu)化創(chuàng)新,進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出高產(chǎn)率、低能耗、環(huán)境友好型的己二酸綠色生產(chǎn)新工藝。

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