王光耀

摘要：本實(shí)驗(yàn)結(jié)合新材料的研究熱點(diǎn)，將最新的科研成果與本科生材料化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合。采用簡單的溶液燃燒法，制備了 6 種不同化學(xué)組成的雙金屬催化劑，以 CH4作為碳源利用 CVD 合成高質(zhì)量碳納米管;通過 XRD、Raman、SEM、TEM 等手段對催化劑組成和碳納米管的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征;結(jié)合測試數(shù)據(jù)分析了影響碳納米管生長的主要因素。本實(shí)驗(yàn)圍繞材料熱點(diǎn)，緊跟科研前沿，涉及材料制備、結(jié)構(gòu)分析表征、數(shù)據(jù)處理等多知識點(diǎn)的交叉與融合，有利于培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力，激發(fā)學(xué)生的研究興趣，為培養(yǎng)他們的科研創(chuàng)新意識提供良好支撐。

關(guān)鍵詞：化學(xué)氣相沉積;碳納米管;協(xié)同效應(yīng);綜合實(shí)驗(yàn)

1 CVD 合成碳納米管實(shí)驗(yàn)概述

碳納米管自 1991 年被發(fā)現(xiàn)以來， 由于其獨(dú)特的力學(xué)性能、高電子導(dǎo)電性、優(yōu)良的場發(fā)射性能、金屬和半導(dǎo)體性質(zhì)等， 在生物傳感器、燃料電池、超級電容器、納米管異質(zhì)結(jié)、納米探針等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前合成碳納米管的方法主要有電弧放電、激光汽化、火焰法、模板法、水熱法、化學(xué)氣相沉淀法（CVD）等，其中 CVD 法由于裝置簡單、操作方便、成本低廉，是合成碳納米管的主要方法。CVD 合成碳納米管主要分為兩個步驟，先是含碳?xì)怏w在金屬納米催化劑上分解，然后碳納米管在催化劑表面析出。在大規(guī)模制備碳納米管過程中，一般是將過渡金屬作為高活性催化劑來控制碳納米管的制備。

相對單一過渡金屬催化劑，雙金屬催化劑被認(rèn)為有更高的碳納米管生長速率和更低的反應(yīng)溫度。通過模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑中的兩種金屬納米顆粒在催化制備碳納米管的關(guān)鍵步驟中起協(xié)同作用。發(fā)現(xiàn)在 CH4的氣氛中， Mo 基催化劑中的MoOx與 CH4反應(yīng)形成 MoCy，而 MoCy將在活性位點(diǎn)捕獲 CH4氣體分子，再將 CH4轉(zhuǎn)化為芳香烴類中間產(chǎn)物，然后轉(zhuǎn)移給周圍的 Ni 金屬原子，最終形成碳納米管。雙金屬催化劑的組分和顆粒尺寸能精確控制碳納米管的生長。CVD 合成碳納米管的綜合實(shí)驗(yàn)，是利用簡單的溶液燃燒法及快速的高活性的 NiMO雙金屬催化劑，然后利用 CVD 合成高質(zhì)量碳納米管。本實(shí)驗(yàn)同時考察不同組成催化劑、制備溫度以及 CH4流速三個重要因素對碳納米管制備的影響。

2 試劑與設(shè)備

試劑：六水合硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O，分析純）、六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，分析純）、四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析純）、乙二醇（C2H6O2，分析純）、甲烷（CH4，99.99%）、氮?dú)浠旌蠚猓∟2∶H2= 4∶1，99.99%）。設(shè)備：溫度計(jì)、直型冷凝管、50 mL 三口燒瓶、坩堝、石英管、化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)、氧化鋁瓷舟、加熱型磁力攪拌器（C-MAG HP4，IKA）、馬弗爐（沈陽科晶）、X 射線衍射儀（XRD，Aries，Panalytical）、顯微拉曼共焦光譜儀（Raman，InVia Qontor，Reshaw）、掃描電子顯微鏡（SEM，Phenom Pro）、透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F30，F(xiàn)EI）。

2.1 催化劑的合成

（1）稱取一定量的 Mg（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O，溶于 1 g 乙二醇中。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 6 種不同組分的催化劑。（2）將混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在 90 ℃恒溫下攪拌回流 2 h，得到均勻穩(wěn)定的溶液。（3）將上述少量的溶液放入坩堝中，然后將坩堝置于 700 ℃的馬弗爐中，加熱 15 min 之后得到蓬松的固體。（4）待蓬松的固體冷卻后，將其研磨成粉末即得到 Ni-Mg-MoO4催化劑。

2.2 碳納米管合成

（1）稱取 10 mg 催化劑均勻地放置在氧化鋁瓷舟中，置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中管式電爐的石英管中部。

（2）石英管通入 50 mL/min N2氣氛中，在 25 min內(nèi)均速升溫到設(shè)定的碳納米管反應(yīng)溫度。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的反應(yīng)溫度為 750°、800°、850°、900°和 950°。

（3）通入指定流速的 CH4和 10 mL/min 氮?dú)浠旌蠚猓?0% H2）混合氣，反應(yīng)時間為 60 min。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的 CH4流速為 10、15、20、25、30 和 40 mL/min。

（4）待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉 CH4氣體。在 50 mL/minN2氣氛下冷卻至室溫。

（5）從氧化鋁瓷舟中取出產(chǎn)物，稱重，計(jì)算碳產(chǎn)率 ，m產(chǎn)和 m催分別為產(chǎn)物和催化劑的質(zhì)量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 催化劑物相分析

納米材料的性能強(qiáng)烈依賴于其微觀晶相結(jié)構(gòu)。催化劑 Mo12Mg10Ox和 Ni1Mo12Mg10Ox的主要成分是 MgMO4，。隨著反應(yīng)物Ni 組分的增加，催化劑 Ni5Mo12Mg5Ox中開始出現(xiàn)NiMO4。Ni2+的半徑（0.065 nm）與 Mg2+（0.070 nm）很接近，NiMO4和 MgMO4都為單斜晶體結(jié)構(gòu)，它們之間易形成固溶體。這可能是某組分較低時，在 XRD 圖譜中觀察不到的主要原因。

3.2 催化劑組成對碳納米管生長的影響

各種催化劑在反應(yīng)溫度為 900 ℃、反應(yīng)時間為 60 min，CH4和氮?dú)浠旌蠚饬髁糠謩e為40 mL/min 與 10 mL/min 條件下，裂解甲烷催化產(chǎn)物的掃描電鏡圖片。在催化劑Mo12Mg10Ox的產(chǎn)物中，能觀察到團(tuán)聚的顆粒物和極少量的碳納米管。當(dāng)催化劑中 Ni 組分少量出現(xiàn)，催化劑 NiMo12Mg10Ox（C2）裂解 CH4的產(chǎn)物中出現(xiàn)大量規(guī)整的碳納米管，有些碳納米管團(tuán)聚成 束。NiMo12Mg10Ox催化劑的主要成分為 MgMO4，少量 Ni原子參與能形成雙金屬催化劑，雙金屬催化被認(rèn)為能有效降低碳納米管制備的活化能，提高催化活性。催化劑 Ni3Mo12Mg7Ox和 Ni5Mo12Mg5Ox中 Ni 組分含量相對增加，碳納米管的管徑稍有增大，這可能與高溫還原氣氛下，催化劑中的 Ni 金屬顆?？赡芟嗷F(tuán)聚變大有關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)了在碳納米管的形成過程中催化劑中 Ni 原子起到成核作用。催化劑的產(chǎn)物 Ni7Mo12Mg3Ox中開始出現(xiàn)形狀不太規(guī)則的碳納米管和少量顆粒物，在 Ni10Mo12Mg1Ox催化劑中能觀察到更多的圓形顆粒物。在高溫還原氣氛中，可能會團(tuán)聚生成較大的金屬顆粒。

結(jié)語

綜上所述，用簡單的溶液燃燒法合成 NiMO雙金屬催化劑，并以 CH4為碳源采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備合成高質(zhì)量碳納米管;考察了催化劑組成、制備溫度、CH4流速對 CVD 制備碳納米管的影響;采用 XRD、Raman、SEM、TEM 等手段對合成的催化劑和碳納米管進(jìn)行了表征。該實(shí)驗(yàn)將前沿的科學(xué)研究成果轉(zhuǎn)化融入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，介紹了常見的納米材料合成與表征的相關(guān)知識，進(jìn)行了 CVD 碳納米管合成參數(shù)優(yōu)化，旨在引導(dǎo)學(xué)生從本質(zhì)上理解合成參數(shù)對碳納米管生長的影響，培養(yǎng)學(xué)生的科研思維，激發(fā)學(xué)生的研究興趣。

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