郭立杰

摘 要：針對(duì)以煉廠氣為原料生產(chǎn)聚丙烯的工藝特點(diǎn)，分析了丙烯中砷的來源及存在形式，以及砷對(duì)聚合反應(yīng)的嚴(yán)重影響，結(jié)合RAS998型脫砷劑在聚丙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用過程及實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)，介紹了RAS998型脫砷劑的使用效果。

關(guān)鍵詞：丙烯;脫砷劑;工業(yè)應(yīng)用;使用效果

前言

間歇式液相本體法（簡(jiǎn)稱間歇式）聚丙烯生產(chǎn)工藝是我國(guó)自行研發(fā)的聚丙烯生產(chǎn)方法，其投資小、見效快、能耗較低、生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益好、“三廢”少、安全性能高等特點(diǎn)，使其在我國(guó)的煉油廠中很快推廣。聚丙烯生產(chǎn)原料主要來源于煉廠氣分離得到的丙烯，其中雜質(zhì)種類多，含量高，特別是上游裝置重油催化裂化在原料中變重后，丙烯中雜質(zhì)含量會(huì)進(jìn)一步增高，由于一些原油中的砷含量高，最終在丙烯中也有分布，而該組分對(duì)催化劑有強(qiáng)烈的破壞作用，會(huì)使催化劑活性降低，甚至中毒失去活性，使反應(yīng)不能正常進(jìn)行。我廠使用了RAS998型脫砷劑，結(jié)果表明該脫砷劑在丙烯精制過程中具有較強(qiáng)的脫砷活性，完全滿足高效催化劑對(duì)催化劑的質(zhì)量要求。

1.砷的來源及存在形式

砷是以化合物的形式廣泛存在于自然界中，在無機(jī)物中，砷元素主要以硫化物、氧化物、砷酸鹽等形式存在，在石油烴中，砷除了以上化合物的形式存在外，還以多種與烴基形成有機(jī)金屬化合物的形式存在。砷的最外層電子結(jié)構(gòu)為4S24P3，因此砷原子能和三個(gè)取代基形成δ鍵，生成三取代的胂。一般認(rèn)為，石油烴中砷化物具有AsR3 的形式，其中R為氫原子或烴基，如甲基、乙基、丙基或笨基。表-1是一些砷化物和其相應(yīng)的沸點(diǎn)[ 1]。這些砷化物在石油煉制過程中，按沸點(diǎn)高低，分別進(jìn)入石腦油、輕柴油等餾分中，經(jīng)過熱裂解后，石腦油或輕柴油組分中的砷化物轉(zhuǎn)化為更易揮發(fā)的砷化物，進(jìn)入C2和C3餾分中，這些砷化物主要是AsH3 和CH3As2等。

2.砷對(duì)丙烯裝置催化劑的影響

丙烯在一定的溫度和壓力下，在催化劑的作用下，發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚丙烯。目前使用的催化劑主要是高效催化劑，有效成分主要是四氯化鈦，催化劑四氯化鈦和活化劑三乙基鋁進(jìn)行混合，生成絡(luò)合物[Cat]+-R-，這種絡(luò)合物作為催化劑不斷引發(fā)聚合反應(yīng)。原料中的砷對(duì)催化劑的活性影響非常大，會(huì)使催化劑活性降低，甚至使催化劑中毒失去活性，使聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。

表-2給出了砷對(duì)催化劑活性的影響程度，由此可見，砷對(duì)催化劑的影響是致命的，當(dāng)丙烯中砷含量超過50PPb時(shí)，對(duì)反應(yīng)影響比較大，超過100PPb時(shí)，反應(yīng)幾乎就無法進(jìn)行。

3.RAS998新型脫砷劑的性能指標(biāo)及脫砷機(jī)理

RAS998新型脫砷劑以氧化銅作為活性組分，并添加有特殊的助劑，由淄博迅達(dá)化工有限公司自行研發(fā)并生產(chǎn)，可在高空速和高砷化氫濃度的工藝條件下使用，主要用于聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中脫除液相丙烯中的微量砷，以保護(hù)后面的聚合催化劑及其它深加工催化劑。還可用于烯烴類原料脫砷，具有脫砷效果好，脫砷容量大，使用方便等特點(diǎn)。RAS998新型脫砷劑性能指標(biāo)見表-3。

RAS998新型脫砷劑的脫砷機(jī)理為：含砷的丙烯原料下進(jìn)上出通過裝有脫砷劑的脫砷塔，丙烯中的砷化氫與氧化銅接觸反應(yīng)，生成砷化亞銅以及元素砷，元素砷沉積在催化劑上，并部分形成新的銅砷合金。反應(yīng)式如下：

3CuO+2AsH3—→Cu3As+As+3H2O

3CuO+2AsH3→—→3Cu+2As+3H2O

液態(tài)丙烯中的砷化氫與氧化銅反應(yīng)生成砷化亞銅、單質(zhì)砷，一部分生成新的銅、砷合金，從而達(dá)到脫除原料中AsH3 ?的目的。

4.RAS998型脫砷劑的工業(yè)應(yīng)用

當(dāng)脫砷劑失去脫砷能力時(shí)，需要將脫砷塔隔離，將脫砷塔中脫砷劑卸出，再裝入新脫砷劑。更換脫砷劑過程，關(guān)鍵是工藝處理脫砷塔，卸出舊的脫砷劑，主要包括：脫砷塔隔離、吹掃置換脫砷塔、鈍化脫砷劑、直接卸劑、脫砷劑裝填、脫砷劑活化、直接投用幾個(gè)過程。

4.1脫砷塔隔離及吹掃脫砷塔

首先切斷進(jìn)料，關(guān)閉脫砷塔的進(jìn)、出口閥門，排凈塔內(nèi)殘存的物料，將塔中的丙烯泄氣柜，用N2對(duì)脫砷塔進(jìn)行吹掃，盡可能降低器內(nèi)殘留烴類物，直到出口氣體采樣分析檢測(cè)合格后，停止吹掃。原料進(jìn)、出口閥門法蘭處加盲板，將脫砷塔隔離。

4.2鈍化脫砷劑

由于脫砷劑脫砷后還原態(tài)的銅及砷不穩(wěn)定，很容易被空氣中的氧氣氧化，此氧化-還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如果卸劑時(shí)處理不徹底，脫砷劑遇到空氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量的熱，會(huì)使脫砷塔溫度升高，造成燒塔現(xiàn)象。一般的鈍化程序是用氮?dú)饧由倭靠諝鈱⒚撋閯┭趸?，再用氮?dú)饫鋮s，后卸出脫砷劑。

（1）氮?dú)獯祾吆细窈螅３置撋樗?、入口閥門為閉合狀態(tài)。逐步開啟放空閥，經(jīng)放空管道放空。

（2）打開氮?dú)忾y，通入氮?dú)獾牧恳话銥?50-300m3/h，以保證鈍化時(shí)將塔內(nèi)的熱量帶出。保持氮?dú)饬髁康耐瑫r(shí)，緩慢開啟壓縮風(fēng)（空氣）閥，送入大約2.5%（占氮?dú)饪偭浚w積的空氣，開始鈍化，由專人監(jiān)看記錄脫砷塔套管溫度計(jì)。在開始氧化時(shí)會(huì)引起快速的溫升，這取決于脫砷劑還原的程度，一般溫升可達(dá)到50℃左右。要求控制床層溫度≯65℃。

（3）如果發(fā)現(xiàn)溫升過快時(shí)，應(yīng)減少或停止通入空氣。待床溫下降到50℃以下，再繼續(xù)通空氣。如關(guān)閉空氣閥后，床溫繼續(xù)升高，應(yīng)加大通氮?dú)饬?，以便盡快帶出床層熱量。

（4）出現(xiàn)床層溫升而后又下降的情況后，逐漸加大通入空氣量。當(dāng)床層不再出現(xiàn)溫升時(shí)，將通空氣量逐步增至最大，并相應(yīng)減少通氮?dú)饬俊４裏o溫度變化時(shí)，即認(rèn)為鈍化結(jié)束。

（5）關(guān)閉空氣閥，繼續(xù)通氮?dú)?，使床層降溫到常溫，關(guān)閉氮?dú)忾y，鈍化過程結(jié)束。一般鈍化過程需4～8小時(shí)。

4.3直接卸劑

準(zhǔn)備好卸劑用的工具和材料，打開卸料口，卸料口法蘭上保留一個(gè)螺栓，卸劑口呈半開狀態(tài)，使廢劑緩慢流出?，F(xiàn)場(chǎng)預(yù)備低壓蒸汽膠帶。如果卸出的廢劑發(fā)熱時(shí)，可以噴蒸汽潤(rùn)濕鈍化，防止還原態(tài)的脫砷劑氧化而自燃。

由于砷對(duì)人體的毒性是比較大的，在卸料過程中一定要戴好防護(hù)用具，但脫砷劑吸附的是零價(jià)砷，而且砷化物的含量不是很高，因此，操作人員只要配戴好適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)用具是不會(huì)導(dǎo)致人體中毒的。

4.4脫砷劑裝填

在裝劑前，備好脫砷劑、瓷球及工具和材料，在床層下部鋪設(shè)好格柵及不銹鋼絲網(wǎng)，絲網(wǎng)孔徑要小于脫砷劑粒徑。不銹鋼絲網(wǎng)固定在格柵上，絲網(wǎng)邊緣要向上翻起高度不少于100mm。按照裝填項(xiàng)目依次裝填：瓷球、脫砷劑、瓷球。將瓷球裝入吊桶或料斗，吊至裝劑口，用軟管緩慢放至反應(yīng)器內(nèi)，裝填到規(guī)定高度，接著裝脫砷劑，脫砷劑達(dá)到規(guī)定高度后，在上部壓2層不銹鋼絲網(wǎng)，在絲網(wǎng)上面覆蓋預(yù)計(jì)高度的瓷球，裝填工作結(jié)束后，立即封塔。

4.5脫砷劑活化及使用

脫砷劑屬于多孔型物質(zhì)，對(duì)水具有很強(qiáng)的吸附能力，當(dāng)脫砷劑吸附水分后，脫砷劑的性能將受到明顯的影響，因此脫砷劑在投用運(yùn)行前，要進(jìn)行脫水活化。干燥介質(zhì)使用熱氮?dú)?，熱氮?dú)庾运斠?，由塔底排空。按使用要求，脫砷劑需要加熱?80℃并進(jìn)行恒溫脫水，一般干燥時(shí)間為6小時(shí)左右，直到排氣中水含量≤10PPm時(shí)，則認(rèn)為活化結(jié)束。停止氮?dú)饧訜?，通入常溫氮?dú)?，使脫砷劑床層溫度降到常溫，用氮?dú)庵脫Q氧含量合格后，將丙烯緩慢引入脫砷塔直接投用。

5.RAS998型脫砷劑的使用效果

由于采用煉廠氣分離所得到的丙烯做為原料，原油的多樣化，原料雜質(zhì)含量的增多，直接影響著聚丙烯的生產(chǎn)。我車間開始使用RAS998型脫砷劑，對(duì)原料中的砷進(jìn)行脫除，脫除效果如表-4，脫砷塔前丙烯中砷含量一般在265PPb左右，塔后砷含量明顯下降，降到50PPb以下?？梢姡琑AS998型脫砷劑的脫砷效果比較明顯，達(dá)到了質(zhì)量指標(biāo)的要求，滿足了聚丙烯生產(chǎn)的需要。

6.結(jié)論

間歇式聚丙烯生產(chǎn)工藝，原料主要來源于煉廠氣分離得到的丙烯，其中雜質(zhì)種類多，含量高，會(huì)直接影響聚合反應(yīng)。尤其是雜質(zhì)砷的存在，砷對(duì)催化劑有強(qiáng)烈的破壞作用，會(huì)使催化劑活性降低，甚至中毒失去活性，使反應(yīng)不能正常進(jìn)行。我廠使用了RAS998型脫砷劑，結(jié)果表明該脫砷劑在丙烯精制過程中具有較強(qiáng)的脫砷活性，能夠有效地脫除原料丙烯中的砷，滿足了聚合高效催化劑對(duì)脫砷劑的質(zhì)量要求，保證聚合反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行。