孫琪 ，邱斌，徐同成，劉麗娜，劉瑋，尤艷莉

1.煙臺大學(xué)（煙臺 264010）；2.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品研究所/山東省農(nóng)產(chǎn)品精深加工技術(shù)重點實驗室/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部新食品資源加工重點實驗室/山東省特殊醫(yī)學(xué)用途配方食品工程技術(shù)研究中心（濟南 250000）

微乳液是一種無色、透明或半透明、低黏度的熱力學(xué)體系，通常由表面活性劑、輔助表面活性劑等按適當(dāng)比例組成[1]。與其他乳液相比，微乳液具有較好的流動性，其顆粒分散均勻，呈現(xiàn)均相的穩(wěn)定體系；微乳液的穩(wěn)定性比一般的乳液強，因為微乳液中油和水或者其他物質(zhì)被表面活性劑兩親基因鏈接并分開，而且其微粒直徑小至納米級內(nèi)，可提供一個較為穩(wěn)定且分散均勻的體系[2-3]。

微乳液兼具不同親脂或親水性能的微環(huán)境，能大幅增溶極性和非極性物質(zhì)。另外，微乳液作為一種液體輸送系統(tǒng)能保護所溶解的功能因子，免受工藝、儲藏環(huán)境等損害。在營養(yǎng)成分或藥物的靶向遞送方面，微乳液作為載體不僅可以很好地解決脂溶性物質(zhì)的溶解度問題，而且能夠在體內(nèi)消化吸收過程中形成一種新型膠束，促進營養(yǎng)物質(zhì)或藥物的吸收和利用[4]。因此微乳液作為有效載體，在特殊醫(yī)學(xué)配方食品、飲料和親脂性物質(zhì)輸送等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

該文從形成原理、制備方法和在食品中的應(yīng)用3部分對微乳液展開論述，通過現(xiàn)階段微乳液的最新研究進展，同時也為其在食品工業(yè)中的進一步開發(fā)利用提供參考依據(jù)。

1 微乳液的發(fā)展及現(xiàn)狀

1.1 微乳液的發(fā)展歷程

最早奧斯特瓦爾德在《被遺忘了尺寸的世界》中指出“一個重要的世界”即直徑在1~100 nm的介觀層次[5]。在20世紀(jì)40年代，Hoar和Schulman用油、水和相關(guān)乳化劑及醇配制出一種清澈透明的液體，直到50年代，他們才將這種液體命名為微乳液，1981年Lindman等[6]對微乳液給出了明確定義，即由水、油和表面活性劑構(gòu)成的透明、光學(xué)各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的液體體系。從此，微乳液研究獲得飛速發(fā)展。

1.2 微乳液研究的現(xiàn)狀

在國外，Mazur等[7]較早地將微乳液應(yīng)用于食品科學(xué)領(lǐng)域，將水溶性香精和增香劑溶入豆油、水和亞油酸甘油酯微乳體系中，使得到的微乳食品味道好，泡沫少，在高溫下煎熬時不會飛濺。進入21世紀(jì)后，微乳液在食品領(lǐng)域的研究逐漸增多。Campo等[8]以Tween 80、檸檬精油、乙醇、甘油和水為原料制備了食品級微乳液，并研究了各組分對微乳液粒徑和相變的影響。我國的微乳液研究起步較晚，但在應(yīng)用研究方面已取得不錯的成果。王春等[9]以棕櫚油為油相與復(fù)配表面活性劑和助表面活性甘油制備微乳液，并添加到饅頭中，表明該微乳液可提高饅頭品質(zhì)。2013年，何艷等[10]構(gòu)建了以肉桂精油為油相的食品級微乳體系，并通過體內(nèi)試驗發(fā)現(xiàn)殼聚糖能提高肉桂精油微乳液的抑菌效果。2018年Guo等[11]探討了靈芝多糖對薏苡仁油微乳的藥理作用及抗肺癌治療效果的影響，通過體內(nèi)抗腫瘤試驗結(jié)果表明，靈芝多糖混合薏苡仁微乳液能夠抑制腫瘤生長，并闡明了多糖與微乳空間關(guān)系的潛在機制。

2 微乳液的形成原理[12-13]

當(dāng)前學(xué)術(shù)界關(guān)于微乳液形成的原理主要包括如下理論：瞬時負界面張力理論、雙重膜理論、幾何排列理論還有R比理論。

2.1 瞬時負界面張力理論

Schulman和Prince共同提出了瞬時負界面張力理論，該理論提出：在表面活性劑和助表面活性劑的協(xié)同作用下，水/油界面張力下降，可降至零或者出現(xiàn)瞬間負值，當(dāng)出現(xiàn)瞬時負值時體系會自發(fā)擴大界面，使體系體積濃度降低，讓界面的張力恢復(fù)到零。這個界面張力變化的過程同時也伴隨微乳液的慢慢形成，當(dāng)這個過程完成時，微乳液也同時隨之形成。這個理論可以闡述微乳液性質(zhì)的穩(wěn)定，因為當(dāng)微乳液凝結(jié)時，體系內(nèi)就會產(chǎn)生負界面張力來阻止微乳液的凝結(jié)，讓體系保持在一個穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.2 雙重膜理論

Schulman和Bowcott共同提出了雙重膜理論：從中間相出發(fā)，油/水界面產(chǎn)生瞬時負界面張力時，形成了由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的混合膜，混合膜的兩個接觸面和水、油觸碰，這兩個接觸面和兩個介質(zhì)的相互影響造成了界面的彎曲程度和界面的角度，從而也確定了該乳液是O/W型還是W/O型。

2.3 幾何排列理論

幾何排列理論是Robbins、Mitchell和Ninham等共同提出的[14-15]。他們從雙親物體里分子的排列順序進行分析研究，進而創(chuàng)造了這個理論。在原有雙重膜的理論之上，通過一些幾何排列模型了解到混合膜是一個雙重膜，它能夠和容器里的介質(zhì)相混合形成一個勻稱的體系。在水和油的不同界面，它變化形成的過程是不同的。幾何排列模型的核心問題是表面活性劑在界面的幾何填充，填充系數(shù)反映了親水基團和疏水基團的截面積的相對大小。當(dāng)V/aolc＞1時，碳氫鏈截面積大于極性基團的截面積，有利于油相界面的形成；當(dāng)V/aolc＜1時，有利于O/W型微乳液的形成；當(dāng)V/aolc為1時，有利于雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的形成[16]。因此，該理論是可以用來分析微乳液類型和結(jié)構(gòu)的形成和變化。

2.4 R比理論

R比理論是依據(jù)分子間最基礎(chǔ)的相互作用來進行分析的。這個理論的關(guān)鍵之處在于它制定了一個內(nèi)聚作用能比值，根據(jù)這個值的變化同微乳液的構(gòu)造以及特征聯(lián)系起來。R比的各個部分都是由整個容器內(nèi)每個部分的化學(xué)性質(zhì)、體積濃度、溫度狀態(tài)等決定的，所以R比會隨著體系的組成部分、體積濃度、溫度狀態(tài)等的變化而變化。R比理論能夠通過微乳液構(gòu)造的變動和相變動協(xié)助分析微乳液的形成原理。

3 微乳液的制備

微乳液的制備主要是依靠整個體系中各個成分的配制比例。當(dāng)前，微乳液有幾大主要配制方法：HLB法、鹽度掃描法、相轉(zhuǎn)化溫度法、反相乳化法、兩步變溫法。

4 微乳液的應(yīng)用

4.1 微乳液的食品應(yīng)用

微乳液除了具有乳劑的一般特性，同時具有粒徑小、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定等特殊優(yōu)點，被作為一種食品傳遞系統(tǒng)。由于其對水不溶性、油不溶性物質(zhì)的較強的增溶能力，不僅可以作為食品組分的載體，并且可以增加功能成分、色素等的溶解度，去除極性和非極性的物質(zhì)，因而越來越受到人們的關(guān)注。

4.1.1 抑菌作用

微生物只有在水相環(huán)境中才能繁殖，而微乳液能使抑菌劑溶解或分散在水相中時可以起到殺菌或抑菌的作用，許多學(xué)者對微乳液的抑菌做了大量的研究。微乳液的抑菌機理可以概括為：第一油相在乳化劑的作用下，能夠提高油相的溶解度，使其易于滲透到食品的縫隙或氣孔中[21]，或粘附在食品表面[22]，從而達到抑菌保鮮的效果；第二，通過破壞細胞壁的完整性和選擇透過性，使得胞內(nèi)大分子物質(zhì)溢出，并使細胞呼吸代謝循環(huán)鏈中的脫氫酶活性下降或喪失，改變膜通透性，從而影響細胞正常的物質(zhì)和能量需要，最終達到抑菌或殺死細菌的目的。Pensak等[23]制備了橙油微乳液并發(fā)現(xiàn)能其夠增強橙油在果膠薄膜中的抗菌活性。

表1 微乳液制備方法原理及特點

4.1.2 增溶作用

由于同時存在極性和非極性相，微乳液在溶解親油成分以及提高食物來源的生物活性化合物的生物利用度方面極具潛力。在飲料生產(chǎn)過程中，某些不溶于水的食用性色素等生物活性成分溶解在油中后，再添加乳化劑制備成微乳液，可以提高這些生物活性成分在水中的溶解性，最終能夠賦予飲料更優(yōu)良的視覺體驗和風(fēng)味。此外還可利用微乳液的增溶作用來提高有關(guān)酶的催化效率。微乳液作為這一類酶促反應(yīng)的良好介質(zhì)，酶在微乳液體系中不僅能維持其催化功能，而且還能提高某些酶的活性[24]。

4.1.3 增強抗氧化能力和食品的穩(wěn)定性

微乳液不僅有著較強的抑菌能力，而且也表現(xiàn)出巨大的抗氧化潛力，許多學(xué)者對其原理進行了相關(guān)研究。Aboudzadeh等[25]對以檸檬油、吲哚乙酸為原料制備的α-生育酚微乳液進行了研究，得出結(jié)論：微乳液可封裝活性物質(zhì)，以此來保護這些活性物質(zhì)免受氧化，產(chǎn)生更穩(wěn)定的活性化合物。同時，由于形成的微乳液粒徑小，即使在更惡劣的環(huán)境中也能確保長期穩(wěn)定性。具體來說，包封后具有保護作用的一個原因是微乳液形成了一個物理屏障，能夠限制氧、前氧化劑或自由基與生物活性成分相互作用，并且微乳液可將生物活性成分結(jié)合到內(nèi)部油相中，防止與水接觸，減緩不必要的氧化；另一個原因是其兩親性，許多天然蛋白質(zhì)，如大豆分離蛋白、蛋清蛋白和酪蛋白酸鈉，可以快速吸附到油滴表面，從而保證乳液穩(wěn)定性，因此提高乳液的抗氧化能力在很大程度上取決于所用蛋白質(zhì)的性質(zhì)[26]。

除了易氧化會降低食品的貨架期外，食品在加工、儲存運輸和消費過程中，可能會受到各種各樣的環(huán)境壓力，即酸堿度、離子強度、溫度等的變化，可能會導(dǎo)致所負載的營養(yǎng)素和整個系統(tǒng)的破壞，從而降低食品的穩(wěn)定性。對制備的魚油微乳液進行表征并分析環(huán)境壓力對魚油微乳液物理和氧化穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微乳液可提高食品穩(wěn)定性，延長貨架期[27]。

4.1.4 改善萃取方式

傳統(tǒng)萃取方式如超高壓、超臨界、超聲波等方法，存在高能耗、高污染、高風(fēng)險、條件難以控制等缺點。尋找一種新的替代品作為能夠適用于有環(huán)保要求的綠色工業(yè)應(yīng)用系統(tǒng)的萃取劑變得尤為迫切。微乳液結(jié)合表面活性劑輔助萃取則顯得更為高效和安全。從適應(yīng)性角度來看，溶劑萃取化合物不容易溶解在親水的食品或制藥體系中，作為綠色環(huán)保的食品級體系[28]，將微乳液與萃取相結(jié)合，可顯著分離蛋白質(zhì)、氨基酸等營養(yǎng)素。另外，由于萃取過程中形成的微乳液，顯著提升了活性物質(zhì)的溶解能力，因此，微乳液與萃取結(jié)合的新方式在提取各種食品成分這一方面表現(xiàn)出巨大的潛力，引起研究人員的極大興趣。

4.2 微乳液應(yīng)用于其他方面

微乳液除了應(yīng)用于食品行業(yè)外，還在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域及藥物工程中發(fā)揮重要的作用。微乳液具有性質(zhì)穩(wěn)定、靶向運載等特點，能顯著提升負載藥物的生物利用度，顯著改善患者對于藥物依從性差的情況，具有較強的臨床應(yīng)用價值和發(fā)展前景；作為活性成分儲庫時，微乳的表面張力較低，易于潤濕皮膚，使角質(zhì)層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，負載的活性組分更易變得有利于進入角質(zhì)層，這一特性的發(fā)現(xiàn)也使得微乳液逐漸應(yīng)用于化妝品行業(yè)。除此之外，微乳液具備藥物的運載功能，與其他囊泡載體相比，微乳液的穩(wěn)定程度更好，因此微乳液在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和藥物工程中受到人們越來越多的關(guān)注。另外微乳液具有乳化能力強、黏度低、熱力學(xué)穩(wěn)定性高等許多優(yōu)點，使其近年來在石油、化學(xué)等其他更多的行業(yè)嶄露頭角。

5 結(jié)語

隨著研究和應(yīng)用的發(fā)展，微乳液的增溶能力、乳化能力和熱力學(xué)穩(wěn)定性得到大幅提升，受到越來越多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注。但在應(yīng)用過程中也產(chǎn)生了部分問題，如因營養(yǎng)成分負載量低、乳化制劑和表面活性劑使用量過多造成環(huán)境污染增加和生產(chǎn)成本增高、均質(zhì)次數(shù)過多造成大分子功能成分受損等問題制約了其在產(chǎn)業(yè)中的進一步應(yīng)用。微乳液應(yīng)重點關(guān)注負載量的提升、環(huán)保和低成本材料的篩選、大分子量功能成分的保護等方面，結(jié)合超高壓微射流、多重包埋等新興技術(shù)，提升其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用廣度和深度。相信隨著研究的深入，微乳液會在食品產(chǎn)業(yè)得到更大程度的發(fā)掘和利用，進而推動食品工業(yè)的快速發(fā)展。