趙 鐳,韓 陳,李文慧,孫多志,吳亞平

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院,上海 201104)

塑料是以不同單體化合物為原料,通過加聚或縮合反應聚合而成的高分子化合物,廣泛應用于軍事、醫(yī)藥、電子電氣、汽車、食品日化包裝等領域。由于塑料產(chǎn)品的種類和用途不同,因此生產(chǎn)過程中加入的添加劑或產(chǎn)生的非有意添加物種類繁多。隨著材料科技的不斷發(fā)展,生產(chǎn)企業(yè)往往采用新技術或新的添加劑替代法規(guī)中的限制性物質(zhì),這給產(chǎn)品帶來一定的化學安全新風險。

目前檢測添加劑的方法大多只針對單一類別的化合物,如增塑劑[1-3]、多環(huán)芳烴[4-5]、抗氧化劑[6]、潤滑劑[7-8]、紫外吸收劑[9-11]等。添加劑的測定方法也多種多樣,如氣相色譜法[10,12]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[1,3,5,7]、液相色譜法[11,13]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[9,14]等。但電子電氣產(chǎn)品用塑料種類繁多,成分復雜,加工鏈和使用途徑多樣,高效快速識別不同的添加劑或非有意添加物較復雜。因此,為了滿足國際環(huán)保產(chǎn)品的要求,需建立快速篩查塑料制品中添加劑的分析方法。本工作通過優(yōu)化提取和分離條件,建立了GC-MS/MS 同時測定電子電氣產(chǎn)品用塑料中45種添加劑的方法,為國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)提供了便捷可靠的質(zhì)量控制手段,以期幫助政府做好管控工作。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

6890N-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀;KQ-800 KDE型超聲波提取器。

單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,分別稱取標準品各25.0 mg,用二氯甲烷溶解,并定容至25 mL容量瓶中,配制成1 000 mg·L－1的單標準儲備溶液?；蛸徺I經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的1 000 mg·L－1單標準溶液,具體見表1,其中“*”為《化學品注冊、評估、許可和限制》(REACH)法規(guī)中的高度關注物質(zhì)(SVHC)。

表1 45種添加劑的相關資料Tab.1 Information of 45 additives

表1(續(xù))

混合標準溶液:10 mg·L－1,分別移取0.10 mL 45種添加劑的單標準儲備溶液置于10 mL容量瓶中,用二氯甲烷定容,配制成10 mg·L－1的混合標準溶液。

正己烷、丙酮、二氯甲烷和甲醇均為色譜純;試驗用水為一級水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

DB-5HT 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.1μm);載氣為氦氣,載氣流量1.0 mL·min－1;進樣口溫度350 ℃;進樣量2μL;脈沖不分流進樣。柱升溫程序:初始溫度為40 ℃;以10 ℃·min－1速率升溫至320 ℃,保持4 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源;離子源溫度230℃,質(zhì)譜傳輸線溫度150 ℃;電離能量70 eV;選擇離子監(jiān)測(SIM)掃描模式;溶劑延遲時間3.5 min。45 種添加劑的其他質(zhì)譜參數(shù)見表2,其中苯并(b)熒蒽和苯并(j)熒蒽因結(jié)構(gòu)相近,其保留時間、定量離子和定性離子一致,數(shù)據(jù)合并處理。

表2 質(zhì)譜參數(shù)Tab.2 MS parameters

表2(續(xù))

1.3 試驗方法

拆解出市場購買和廢棄的電子電氣產(chǎn)品上面的塑料器件,將塑料樣品剪成1 cm×1 cm 的碎片后,稱取0.5 g于20 mL玻璃試管中,加入10 mL 體積比為1∶1 的二氯甲烷-甲醇混合液(提取劑),于60 ℃超聲提取30 min,將提取液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中。再加入10 mL體積比為1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液,重復超聲提取30 min,合并提取液,用提取劑定容至25 mL容量瓶中,經(jīng)0.45μm 濾膜過濾,濾液按儀器工作條件測定,外標法定量。根據(jù)目標物濃度,可適當稀釋,確保其在線性范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預處理的優(yōu)化

試驗考察了將塑料樣品剪成1 cm×1 cm 塊狀和采用液氮冷凍研磨粉碎兩種預處理方式對樣品中添加劑測定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示:經(jīng)液氮冷凍研磨粉碎的樣品,于60℃超聲提取30 min達到平衡,測定結(jié)果穩(wěn)定,而1 cm×1 cm 的塑料塊狀樣品則需要提取更久的時間。但是從快速篩查和成本角度考慮,每個樣品都預先進行液氮冷凍研磨粉碎不如剪碎更加快捷方便,因此試驗選擇預處理方式為將塑料樣品剪成1 cm×1 cm 塊狀。

2.2 提取劑的優(yōu)化

塑料中添加劑常用的提取劑有正己烷、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等。試驗隨機選擇一個電子電氣產(chǎn)品用塑料樣品,考察了以正己烷、丙酮、二氯甲烷以及體積比為1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液為提取劑時對塑料中添加劑提取效果的影響。結(jié)果表明:以二氯甲烷和體積比為1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液為提取劑時,溶出的物質(zhì)最多且種類基本一致;而以丙酮或正己烷為提取劑時,溶出的物質(zhì)較少。由于塑料添加劑種類多樣,性質(zhì)各異,因此試驗選擇體積比為1∶1的二氯甲烷-甲醇的混合液作為提取劑。

2.3 提取方式的優(yōu)化

試驗考察了索氏提取法、超聲提取法和回流浸提法對塑料中添加劑提取效果的影響。結(jié)果表明:采用索氏提取法的提取效果較好,但時間較長;采用回流浸提法和超聲提取法的提取效果相差不大。從操作便捷性考慮,試驗選擇超聲提取法進行提取。

2.4 色譜柱的優(yōu)化

試驗考察了HP-5、DB-5HT、HP-WAX 色譜柱對45種添加劑分離效果的影響。結(jié)果表明:HPWAX 色譜柱最高耐受溫度僅260 ℃,對于高沸點的化合物氣化效果不好,分離效果不佳;HP-5 和DB-5HT色譜柱均為含5%苯基的甲基聚硅氧烷色譜柱,性能類似,但是DB-5HT 色譜柱可耐受400 ℃的高溫,對高沸點有機物能夠?qū)崿F(xiàn)更好響應和分離,適用性更強。因此,試驗選擇DB-5HT色譜柱。

2.5 進樣口溫度的優(yōu)化

試驗考察了進樣口溫度為300,320,350℃時對塑料中添加劑峰面積響應值的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 進樣口溫度對6種添加劑峰面積響應值的影響Fig.1 Effect of inlet temperature on peak area response of 6 additives

結(jié)果表明:對于沸點偏低的化合物[如苯并(e)芘、苯并(a)芘、鄰苯二甲酸二壬酯],進樣口溫度對其峰面積影響并不明顯;但對于高沸點的物質(zhì)[如茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘],隨著進樣口溫度的升高,其峰面積響應值明顯增大。因此,試驗選擇進樣口溫度為350 ℃。

2.6 離子源溫度的優(yōu)化

試驗考察了離子源溫度為230,240,250℃時對塑料中添加劑峰面積響應值的影響。結(jié)果顯示:離子源溫度的升高對多環(huán)芳烴類物質(zhì)響應的影響較小;而鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類物質(zhì)的峰面積響應值隨離子源溫度的升高而略有提高。從試驗通用性角度考慮,最終選擇離子源溫度為230 ℃。

2.7 色譜行為

按照試驗方法測定45種添加劑的混合標準溶液,所得總離子流色譜圖見圖2。

圖2 45種添加劑的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of 45 additives

2.8 標準曲線、檢出限和測定下限

分別移取0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mL混合標準溶液于10 mL 容量瓶中,用二氯甲烷定容,配制成0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L－1的混合標準溶液系列。按試驗方法對混合標準溶液系列進行測定,以45種添加劑的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示,45種添加劑標準曲線的線性范圍均為0.5～5.0 mg·L－1,線性參數(shù)見表3。

按照試驗方法對0.2 mg·L－1的混合標準溶液進行10次測定,以3倍信噪比計算檢出限(3S/N),以2.5倍檢出限計算測定下限,結(jié)果見表3。其中,苯并(b)熒蒽、苯并(j)熒蒽結(jié)構(gòu)相近,無法完全分離,故將這兩種化合物合并計算。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

表3(續(xù))

2.9 精密度和回收試驗

將空白聚乙烯膜剪碎后,加入低(0.5 mg·L－1)、中(2.0 mg·L－1)、高(5.0 mg·L－1)等3個濃度水平的45種添加劑的混合標準溶液,按照試驗方法進行測定,每個濃度水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表4。

表4 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4(續(xù))

2.10 重復性試驗

按儀器工作條件對2.0 mg·L－1的混合標準溶液進行測定,平行測定6次,計算測定值的RSD,結(jié)果見表5。

表5 重復性試驗結(jié)果(n＝6)Tab.5 Results of test for repeatability(n＝6)

2.11 樣品分析

按照試驗方法,對市場購買的電子電氣相關產(chǎn)品及一些廢舊電子產(chǎn)品的拆解塑料進行測定。結(jié)果顯示:某品牌鍵盤黑色塑料保護套中檢出苯并(a)芘10.2 mg·kg－1,某品牌電工絕緣膠帶檢出DNOP 3.7×105mg·kg－1,某品牌過濾器中拆解的塑料套管檢出DEHP 4.8×103mg·kg－1(圖3),一款兒童用的感統(tǒng)塑料訓練球中檢出DIBP 1.2×105mg·kg－1。

圖3 某品牌過濾器中塑料套管的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of plastic sleeve in a brand filter

目前國內(nèi)法規(guī)主要針對某類產(chǎn)品中的某類添加劑實施限制,比如GB 6675.1－2014《玩具安全 第1部分:基本規(guī)范》規(guī)定了玩具中DBP、BBP、DEHP、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、DNOP等6種增塑劑的限量。本工作在兒童用的感統(tǒng)塑料訓練球中測定出DIBP的質(zhì)量分數(shù)高達12%,而DIBP 在歐盟RoHS 2.0 修訂指令(EU)2015/863中將其列為有害成分,限值為0.1%,這說明為了規(guī)避政府對于產(chǎn)品添加劑的限制,企業(yè)可能用其他同類型添加劑作為替代物而避開監(jiān)管,引起了新的風險。

本工作建立了GC-MS/MS快速測定電子電氣產(chǎn)品用塑料中45種添加劑的方法,該方法前處理操作簡便、提取效果好、靈敏度高、重現(xiàn)性好,可為政府進一步開展風險監(jiān)測、環(huán)境保護和企業(yè)自身質(zhì)量控制提供技術支持。