王菊琳 高婷艷 吳玉清 楊孟昕

（1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2.文物保護領域科技評價研究國家文物局重點科研基地，北京 100029）

木材作為一種生物材料極易受到自然因素如光照、水分（露水、雨水、雪和濕度）、溫度、生物和環(huán)境污染物的侵蝕，這些因素彼此間協同作用，導致木材易出現糟朽、開裂、變形、發(fā)霉和顏色變暗等病害，影響木材的使用壽命[1-4]。其中水分和光照是最主要的影響因素，針對這兩方面的木材保護成為重要的研究內容。由于木材的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，表面含有大量的親水基團——羥基，因此有較強的親水性[5]。木材中的木質素會吸收紫外線，產生自由基而導致木材降解，從而使表面變色、機械強度降低[6-8]。通常采用加入有機添加劑[9]、納米粒子[10]和化學改性[11]等方法對木材進行改性處理。其中化學改性[12]因工藝簡單、改性效果顯著以及穩(wěn)定性好等優(yōu)勢而獲得較多關注。有學者對木材表面進行硅烷化處理，如蔡鵬[13]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和月桂醛對木材表面進行改性處理，通過多種模擬腐蝕試驗，證明其具有出色的防腐、耐水和自清潔性。黃睿[14]采用硅烷偶聯劑與鄰苯二甲基酰氯反應制得改性配體，改性配體與銪離子配位制得硅烷改性銪配合物，對楊木進行改性，紫外老化試驗表明，改性木材具有良好的耐紫外老化能力。李英杰[15]等利用三甲基氯硅烷（TMCS）對云南松木進行改性研究，木材改性前后吸水率與表面接觸角等的變化表明，硅烷化處理后的木材表面疏水性增強。 Bijaisoradat[16]等通過偶聯三甲氧基（丙基）硅烷（MPS）使烷基官能團功能化，在木材表面形成高疏水表面。綜上可得，木材表面硅烷化處理可提高木材疏水性、抗紫外線性能。開發(fā)一種既有疏水作用，又有抗紫外線能力，同時能在一定程度上抵抗其他自然因素侵害的木材一體化保護材料有重大意義。本研究通過一步法合成微米級低聚倍半硅氧烷（MS）用于木材改性，并采用SEM、接觸角儀和色差計等進行表征，評價其疏水性、防污性、自清潔性、抗菌性和抗紫外性能。

1 材料與方法

1.1 材料

硅溶膠：工業(yè)級，廣州穗欣化工有限公司；甲基三乙氧基硅烷：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉：分析純，北京化工廠；無水乙醇：分析純，天津市大茂化學試劑廠。楊木（Populus euphratica）：30 mm×18 mm×2 mm，用乙醇沖洗其表面，然后在溫度為105 ℃的鼓風干燥箱中干燥8 h，用密封袋密封儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 設備

掃描電子顯微鏡（S-3600N，株式會社日立制作所）；通用色差計（JZ-300，金準儀器設備有限公司）；接觸角測試儀（JCY-1，上海方瑞儀器設備有限公司）；便攜式視頻顯微鏡（3R-WM401PC，北京愛迪泰克科技有限公司）；紫外老化箱（實驗室自制）；超聲清洗機（CJ-040S，深圳市超潔科技實業(yè)有限公司）；數碼照相機（EOS 700D，佳能公司）。

1.3 籠型倍半硅氧烷（MS）低聚體的合成

籠型倍半硅氧烷（MS）低聚體的合成條件對其性能有較大影響。分別考察甲基三乙氧基硅烷（MTES）添加量(即MTES與硅溶膠添加比例)、無水乙醇含量、0.1 mol/L NaOH添加量和反應時間對MS性能的影響，得出適宜的MS合成反應條件，并按以下步驟進行合成：向裝有30 mL 無水乙醇溶劑的錐形瓶中加入1.2 g MTES和0.2 g硅溶膠（MTES∶硅溶膠=6∶1），再加入20 mL堿催化劑（0.1 mol/L NaOH），室溫下超聲（40 kHz，240 W）反應2.5 h得到MS溶液。

1.4 MS對木材的作用機理

將木材浸泡在制備的MS溶液中，1 min后取出，在室溫條件下自然風干，然后在120 ℃下固定30 min，得到MS處理材樣品。MS微米顆粒呈立方塊狀晶體結構隨機分布于木材表面，增加了木材表面粗糙度，還能聚集于木材孔隙內，MS微米顆粒之間存在大量的空隙能容納大量空氣，在木材表面形成空氣屏障，有效阻斷木材表面孔隙對水分的吸收，從而使其具有較好的疏水性[17]。

圖1 MS在木材表面的作用原理Fig.1 Principle of MS on wood surface

1.5 表征與測試

表面微觀形貌分析：采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試分析MS處理材試樣表面微觀形貌，工作電壓20 kV。

耐紫外老化性能測試：紫外線波長340 nm，輻照強度0.77 W/m2，老化總時長240 h。

顏色測試：用色差計測量老化過程中試樣的色度值L（顏色的明亮度：正值代表偏亮，負值代表偏暗），a（顏色的紅綠值：正值代表偏紅，負值代表偏綠），b（顏色的黃藍值：正值代表偏黃，負值代表偏藍），并通過公式ΔE=[(Lt-L0)2+(at-a0)2+(bt-b0)2]1/2計算色差值，其中Lt、at、bt為老化過程中試樣的色度參數；L0、a0、b0為老化前的色度參數；ΔE為試驗過程產生的色差值。

防污性和自清潔性測試：使用水、咖啡、墨汁和花生油模擬生活中的液體污染物，檢測試樣的防污能力，使用木屑模擬生活中的固體污染物，用注射器向試樣表面滴水，觀察水滴和木屑的運動情況。

抗菌性測試：將樣品浸泡在去離子水中，放置在自然環(huán)境中15 d后，采用視頻顯微鏡觀察霉菌的生長情況。

疏水性測試：用接觸角測試儀對MS溶液處理前后的木材進行接觸角測試。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌分析

圖2a為未經處理的木材徑向表面微觀形貌，可見木材表面相對光滑，纖維結構疏松；圖2b、c為MS處理后的木材表面形貌，由圖2b可見木材表面負載了許多微米級的顆粒，使木材表面粗糙度增加，一些顆粒填充在木材纖維縫隙內，使木材纖維結構變得緊密；圖2c中MS微米級顆粒聚集在木紋孔內，可有效阻斷木紋孔對水分的吸收，從而具有疏水性。

圖2 MS處理材表面的SEM圖Fig.2 SEM image of sample

2.2 防污性和自清潔性

由圖3 可考察空白木材、MS處理材的防污性能?？瞻啄静谋砻嫖唇涍^任何處理，因此具有親水親油性能，滴在其上的水、咖啡、墨汁和花生油均迅速在表面攤開并滲透，表面污染面積較大，也增加了后期的清潔難度。由于MS對水、咖啡和墨汁的潤濕性較差，因此3 種液滴在MS處理材表面穩(wěn)定地呈球狀存在，體現了MS自身具備良好的疏水性，但MS對花生油的潤濕性較高，說明MS具備疏水性而不具備疏油性。

圖3 樣品防污性Fig. 3 Antifouling property of sample

圖4 反映了MS處理材自清潔性能情況。在MS處理材表面撒上木屑粉末，用水滴在木材表面時，水滴呈球狀，通過水滴滾動包裹住木屑粉末，將木屑從木材表面帶走，并且用水量很少，通過該試驗證明，經過MS處理的木材具有良好的自清潔性，有廣泛的應用前景。

圖4 MS處理木材自清潔性Fig.4 Sample self-cleaning experiment

2.3 抗菌性

將樣品浸泡在去離子水中置于自然環(huán)境下15 d后觀察其形貌變化。如圖5 a-d所示，浸泡15 d后的空白木材表面有黑色圓斑出現，MS處理材與浸泡前的形貌相比無變化。同時發(fā)現，空白木材表面顏色較MS處理材黑，這主要由霉菌中的有色孢子所致[18]。木材是一種富含糖分、淀粉等營養(yǎng)物質的天然材料。在潮濕環(huán)境中，木材會因吸收水分加速霉變[19]。由于MS處理材的憎水性作用，在較長時間內隔絕了水分與木材的直接接觸，從而抑制了霉菌的生長。

用視頻顯微鏡在放大倍數200 倍的條件下對空白木材上的黑色圓斑及MS處理材表面進行觀察。圖5 c中空白木材表面的黑色圓斑由黑色菌絲團聚而成，應為黑曲霉[20-21]。由于霉菌侵染木材后，會增大液體對木材的滲透性，促進木材變色，因此空白木材顏色變深。而MS處理材的微觀形貌完好，無明顯變化，如圖5 d所示，表明MS處理材有很好的抗霉菌作用。

圖5 樣品浸水15 d后的宏微觀形貌Fig.5 Micromorphology of the sample after 15 days of water immersion

2.4 耐紫外光老化性

木材通常會在紫外光輻射、水和空氣作用下發(fā)生降解和材性變化，木材中的發(fā)色基團和芳香結構極易吸收紫外光，特別是其中的木質素[22]。木質素中的仲醇羥基、羧基、芳香基和酚基在紫外線作用下容易形成自由基，自由基持續(xù)生成導致木材表面木質素被選擇性光降解，從而留下不易被光降解的纖維素和半纖維素，使木材發(fā)生色變，甚至在表層降解嚴重的情況下，發(fā)生表層脫落現象[23]。

圖6、7 為紫外老化試驗前后樣品表面顏色的變化。由圖6a-d可直觀地觀察到經過紫外老化后的樣品均有不同程度的黃變。其中，空白木材的黃變最嚴重，MS處理材的黃變現象較弱，這是由于MS為微米級粉體，有一定的量子尺寸效應，會減弱對紫外波段光的吸收，此外，在制備MS處理材過程中采取了高溫固定，高溫處理也能在一定程度上減緩木材發(fā)生光氧化反應[24]。采用國際上通用的CIE Lab模式[25]，考察色度參數L、a、b，由圖7 a得到紫外老化試驗后樣品的L值略微降低，a值變化不大，b值略微上升，說明木材試樣表面顏色變暗，黃顏色加深，即木材發(fā)生黃變現象。由圖7 b得到在前15 h木材的顏色變化較大，之后色差變化較為緩慢。其中空白木材的色差較MS處理木材變化更大，在紫外光照射240 h后，色差值約為13，且色差值仍繼續(xù)上升；MS處理材抗紫外色變能力較強，在紫外光照射240 h后，色差值約為11，在紫外光照射65 h后，色差值約為10，此后基本不再發(fā)生變化。綜上，用MS處理后的木材具有良好的抗紫外老化性。

圖6 紫外老化試驗中MS處理材的形貌變化Fig. 6 Sample morphology changes during UV aging experiments

圖7 紫外老化試驗中樣品色度值Lt、at、bt與色差值ΔE的變化Fig. 7 Change of sample color value Lt, at, bt and color difference value ΔE in UV aging experiment

圖8 是紫外老化試驗后樣品在不同放大倍數下的微觀形貌。由圖8 a可見空白木材纖維表面光滑，但纖維斷裂情況嚴重，說明紫外光照射下纖維發(fā)生降解，產生了糟朽現象，宏觀粗糙度增大，因此老化后的木材更加親水；由圖8 c可見MS處理材老化后，MS微米顆粒仍均勻覆蓋在木材表面，保持了微觀粗糙，仍具備良好的疏水性能，與空白木材相比，木材表面纖維斷裂程度小。圖8b、d是樣品在5.0 K倍下的微觀形貌，從中可更加清晰地觀察到空白木材纖維斷裂情況嚴重，而經MS處理后的木材表面，MS顆粒以點的形式抵抗光老化作用，對木材表面起到保護作用，減少了光降解。

圖8 紫外老化試驗后樣品的 SEM 圖Fig.8 SEM image of the sample after UV aging experiment

圖9 反映了紫外老化試驗中MS處理材的疏水性變化。經MS處理后的木材具有良好的疏水性，接觸角達到141.5°。在紫外老化試驗中， MS處理材疏水性的大幅度改變發(fā)生在前40 h，之后疏水性變化幅度較小，在老化240 h后，接觸角為120.04°，仍具有較好的疏水性。

圖9 紫外老化試驗中MS處理材的疏水性變化Fig. 9 Hydrophobicity of samples during UV aging experiments

3 結論

1）MS顆粒在木材表面均勻覆蓋，構建了木材表面的粗糙結構，并且阻塞于木材的紋孔、導管和縫隙內，可阻礙水分和養(yǎng)分的吸收。

2）經MS處理后的木材具有良好的防污能力，能夠防止日常生活中的水性污染物，其具有疏水性及良好的自清潔性，但不具備疏油能力。

3）MS處理材在自然環(huán)境下浸泡15 d后仍保持原狀，無霉菌生成。

4）在實驗室環(huán)境下，一定時間內的紫外老化試驗表明：MS處理后的木材色差變化較小，與空白木材相比，具備一定的抗紫外老化能力，在紫外老化240 h后仍具有較好的疏水性。

綜上，用MS溶液處理后的木材具有良好的疏水性、防污性、自清潔性、抗菌性和抗紫外性，具有一定的實際應用價值。