崔長顥， 劉美佳， 孟棒棒， 李麗， 閆大海*

1.中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所 2.國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室, 中國環(huán)境科學研究院

涂料是涂于物料表面后能形成具有保護、裝飾或特殊性能的固態(tài)薄膜的一類液體或固體材料的總稱，由成膜物、溶劑、顏料及助劑4種組分構成[1]。成膜物一般為油脂或高分子材料，用于將所有組分黏結在一起；溶劑主要是有機溶劑和水，成膜物在其中分散并形成黏液體系；顏料分為有機顏料和無機顏料2類，在賦予涂料不同色彩的同時提升涂裝耐久性；助劑是配制涂料的輔助材料，起到改進涂料性能，促進涂膜形成的作用[2]。

據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2019年我國涂料產(chǎn)量為 2 439 萬t[3]，約占全球涂料總產(chǎn)量的31%[4]。其中，建筑涂料產(chǎn)量約694萬t，占我國涂料總產(chǎn)量的28%；工業(yè)涂料產(chǎn)量約 1 095 萬t，占我國涂料總產(chǎn)量的45%[5-6]。隨著涂料技術的快速發(fā)展，行業(yè)涉及的危險廢物種類與產(chǎn)生量不斷增加，對涂料危險廢物的管理已成為影響行業(yè)上下游可持續(xù)發(fā)展的關鍵因素。筆者從涂料原材料生產(chǎn)、涂料制造及涂裝使用3個階段入手，整理與歸納行業(yè)典型危險廢物的產(chǎn)生節(jié)點和種類，并提出相應的環(huán)境管理建議，以期為涂料行業(yè)危險廢物的監(jiān)管提供參考。

1 涂料行業(yè)典型危險廢物產(chǎn)生節(jié)點

1.1 涂料原材料

在GB/T 4754—2017《國民經(jīng)濟行業(yè)分類》中，顏料與涂料同屬“264涂料、油墨、顏料及類似產(chǎn)品制造”類，而成膜物、溶劑和助劑則被歸于“266專用化學產(chǎn)品制造”類中。成膜物、溶劑和助劑涉及的危險廢物種類多為有機樹脂、廢酸廢堿、有機化合物等化工類危險廢物，不能代表涂料行業(yè)的特征危險廢物。因此，文中所述涂料原材料特指顏料。

顏料分成有機顏料和無機顏料2類。有機顏料是指用有機化合物合成的一類顏料，按照化合物種類可以分成偶氮類顏料、酞菁類顏料、蒽醌類顏料等；無機顏料是一類以無機化合物細微粒子為分散形式的有色物質(zhì)，按照配位金屬種類主要分為鈦系顏料、鉛鉻系顏料及鐵系顏料[7]。有機顏料和無機顏料生產(chǎn)過程中典型危險廢物產(chǎn)生種類和節(jié)點如表1所示。

表1 有機顏料、無機顏料生產(chǎn)過程中典型危險廢物產(chǎn)生種類和節(jié)點Table 1 Typical hazardous wastes generation types and nodes in the production of organic and inorganic pigments

1.2 涂料制造

按照涂料所用溶劑的不同，可將其分為溶劑型涂料、水性涂料及粉末涂料[1]。溶劑型涂料的溶劑一般為有機溶劑，如脂肪族烴、芳香烴、醇類及酮類等；水性涂料僅使用水為溶劑；粉末涂料的制造是固體材料的熔融冷卻，通常不涉及溶劑的使用。溶劑型涂料、水性涂料和粉末涂料的生產(chǎn)工藝如圖1、2、3所示。涂料的制造過程是一個物理分散和混合的過程，生產(chǎn)工藝中不涉及化學反應。

圖1 溶劑型涂料生產(chǎn)工藝Fig.1 Production process for solvent-based coatings

圖2 水性涂料生產(chǎn)工藝Fig.2 Production process for water-based coatings

圖3 粉末涂料生產(chǎn)工藝Fig.3 Production process for powder coatings

溶劑型、水性和粉末涂料生產(chǎn)過程中涉及的典型危險廢物種類和產(chǎn)生節(jié)點如表2所示。溶劑型涂料產(chǎn)生的危險廢物主要為生產(chǎn)和清洗廢水經(jīng)處理產(chǎn)生的污泥及廢有機溶劑。水性涂料因不使用有機溶劑，僅產(chǎn)生廢水處理污泥，而粉末涂料典型危險廢物為廢活性炭。以山東、浙江及湖南某公司年產(chǎn) 72 000 t溶劑型涂料、3 000 t水性涂料及 1 000 t粉末涂料項目為例，全年產(chǎn)生的廢水處理污泥量約為140 t，產(chǎn)生系數(shù)為0.002 t/t；產(chǎn)生的廢有機溶劑量約為300 t，產(chǎn)生系數(shù)為0.004 t/t；產(chǎn)生的廢活性炭總量約為0.9 t，產(chǎn)生系數(shù)為 0.000 9 t/t。

表2 溶劑型涂料、水性涂料和粉末涂料生產(chǎn)過程中涉及的典型危險廢物種類和產(chǎn)生節(jié)點Table 2 Typical hazardous wastes and generation nodes in the production of solvent/water-based and powder coatings

1.3 涂裝使用

涂料涂裝使用過程中產(chǎn)生的典型危險廢物主要有廢涂料和噴涂漆渣2種，在2021年版《國家危險廢物名錄》中分別屬于900-299-12和900-252-12類廢物。廢涂料是指失效、變質(zhì)、不合格、淘汰和偽劣的涂料，噴涂漆渣主要由過噴漆霧凝聚下沉形成[8]。手工噴涂中至少產(chǎn)生40%～60%的過噴漆霧飛散，而靜電噴涂也會產(chǎn)生10%以上的過噴漆霧[9]。以汽車噴涂行業(yè)為例，據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2019年我國汽車產(chǎn)量為 2 572.1萬輛，若按每輛汽車用涂料35 kg計算，共需汽車噴漆90萬t，按照60%的利用率計算，則至少產(chǎn)生54萬t噴涂漆渣[10]。

2 涂料行業(yè)典型危險廢物種類

2.1 顏料生產(chǎn)

顏料生產(chǎn)過程中涉及的危險廢物種類和來源如表3所示。有機顏料廢水處理污泥中主要有苯胺類、喹啉類、醚類、酚類和重金屬類污染物。苯胺類物質(zhì)是重氮化反應的原料之一，用于提供可供后續(xù)反應的一級胺；喹啉類、醚類、酚類物質(zhì)是縮合反應的原料之一，與一級胺結合后顯色；重金屬主要作為偶氮類和酞菁類顏料的絡合金屬，但如錳、鋅等元素也可以作為催化劑使用。無機顏料廢水處理污泥中含有的毒性物質(zhì)主要為重金屬類原材料，如鉻、鉬、鉛、氰化鐵等。此外，原料中的雜質(zhì)金屬也可能隨著無機顏料的合成過程轉(zhuǎn)移至污泥中[11]。

表3 顏料生產(chǎn)過程中涉及的危險廢物種類和來源Table 3 Hazardous wastes and sources involved in pigment production

2.2 涂料制造

溶劑型涂料因其較好的流平性、防腐性及著色性被廣泛用于工業(yè)領域中，尤其是作為木器涂料和船舶涂料。2014年，我國木器行業(yè)溶劑型涂料使用比例接近89%[12]。溶劑型涂料生產(chǎn)過程中涉及的危險廢物種類和來源如表4所示。溶劑型涂料的成膜物主要為有機樹脂，其中用量最大的是聚氨酯類樹脂和硝基纖維素類樹脂。楊淵德等[1]于2009年對我國木器涂料產(chǎn)品結構進行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)75%～80%的木器涂料成膜物為聚氨酯，15%～20%的成膜物為硝基纖維素。此外，不完全使用的顏料、有機溶劑及助劑中的重金屬、苯胺、醇醚類組分也可能會存在于污泥里[13]。

表4 溶劑型涂料廢水處理污泥中可能含有的危險廢物組分Table 4 Typical hazardous waste components in solvent-based coating wastewater treatment sludge

水性涂料主要用于建筑領域中。據(jù)不完全估算，目前我國建筑行業(yè)水性涂料使用比例接近90%[6]。以建筑用水性涂料為例，其廢水處理污泥中可能涉及的典型危險廢物成分如表5所示。唐紅俠[14]就上海市8家水性建筑涂料廠廢水處理污泥進行危險特性分析，結果表明污泥不具有易燃性、腐蝕性、反應性以及毒性；黃駿[15]以立邦涂料中國有限公司下4家水性涂料生產(chǎn)廠廢水處理污泥為樣本進行危險特性分析，結果同樣表明廢物不具有易燃性、腐蝕性、反應性以及毒性，但銅、鋇、甲苯和乙苯的浸出毒性較高。從污染物來源推測，銅與鋇應由顏料中引入，而甲苯和乙苯從助溶劑中引入。

表5 水性涂料廢水處理污泥中可能含有的危險廢物組分Table 5 Typical hazardous waste components in water-based coating wastewater treatment sludge

粉末涂料的生產(chǎn)工藝為固體粉末的熔融擠出與冷卻反應，反應過程中不使用液體作為擴散介質(zhì)，廢活性碳中的吸附物可能含有所用成膜物、顏料及助劑中的重金屬和苯胺類污染物。郝雅瓊等[16]曾對進口至我國的某粉末涂料物料成分進行鑒別，發(fā)現(xiàn)其中主要成分為聚酯、環(huán)氧樹脂、TiO2、BaSO4及CaCO3。聚酯和環(huán)氧樹脂是有機樹脂類成膜物，TiO2是鈦白粉的主要成分。BaSO4作為一種較廉價的白色無機顏料，因其粒徑分布較寬且純度不高，可取代10%～25%的鈦白粉以降低成本。CaCO3是填充劑的一種，常被用于增強成膜樹脂的沉積性和滲透性。

2.3 涂裝使用

涂裝過程中產(chǎn)生的過噴漆霧被水吸收并捕集后，在抽氣作用下調(diào)入噴漆室水槽并在凝聚劑的作用下凝結形成噴涂漆渣。噴涂漆渣中涉及的危險廢物種類和來源如表6所示。從表6可以看出，漆渣的成分基本與涂料成分相同，但由于凝聚劑的加入，可能還含有無機金屬鹽或有機高分子物質(zhì)。

表6 噴涂漆渣中含有的危險廢物組分Table 6 Typical hazardous waste components contained in spraying coating slag

3 涂料危險廢物處置方法

顏料制造及涂料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣及廢水處理污泥成分較為復雜，含有大量的重金屬及有機污染物。常見的廢渣及廢水處理污泥的處理處置方法為填埋或焚燒，但近年來已有對于涂料廢渣再利用的研究。Kismet等[17-18]將熱固性涂料廢渣用作低密度聚乙烯和共聚甲醇的填充劑和增強劑。結果表明，加入10%、20%及30%的熱固性涂料廢渣均可提升低密度聚乙烯和共聚甲醇的聚合物強度。

噴涂漆渣的常規(guī)處理處置方法與廢渣及廢水處理污泥相似，主要為填埋或焚燒。但近年來對于漆渣的回收再利用研究較多，張宇飛等[19]從漆渣的形成階段入手，通過選用合適的凝聚劑將漆渣再生為溶劑型涂料的部分原料，其理化性能可以達到農(nóng)用車中低檔涂料的使用標準；Gerace等[20]利用氧化鈣對噴涂漆渣進行化學脫水后再真空脫水，得到的粉末含固量超過98%，可以用作車用密封膠；Dalmazzo等[21-22]則將噴涂漆渣添加到瀝青或水泥中，用作輕質(zhì)建筑材料。此外，水熱法和芬頓法處理噴涂漆渣的研究也逐步開展[23-24]，利用水熱技術將噴涂漆渣轉(zhuǎn)化成生物油和氣體燃料，或者通過芬頓試劑將漆渣氧化從而提高生物降解性。

4 涂料行業(yè)典型危險廢物環(huán)境管理建議

涂料行業(yè)涉及的典型危險廢物種類繁多，對其的管理是一個長期過程。準確識別涂料危險廢物產(chǎn)生種類和污染特性，對建立健全我國涂料行業(yè)危險廢物管理方法與風險控制手段具有重要意義[25]。針對我國涂料行業(yè)危險廢物的特點及現(xiàn)階段管理方式，提出以下建議。

(1) 簡化水性涂料固體廢物屬性鑒別程序。水性涂料在生產(chǎn)及使用過程中產(chǎn)生的廢物需要按照GB 5085《危險廢物鑒別標準》系列中規(guī)定的方法進行鑒別，確認不具有腐蝕性、毒性(包括浸出毒性和毒性物質(zhì)含量)、易燃性和反應性等危險特性后，才能作為一般工業(yè)固體廢物管理。我國針對水性涂料固體廢物的管理思路是正確的，但危險廢物鑒別普遍存在耗時長、花費高的問題，部分小微企業(yè)不愿意浪費時間和成本進行鑒別，無疑加大了生態(tài)環(huán)境管理部門對涂料廢物的監(jiān)管難度。作為環(huán)保涂料的一種，水性涂料勢必是涂料行業(yè)發(fā)展的重點，建議針對涂料廢物中的特征污染物，如鉻、鋅、乙苯、二甲苯等設定含量控制值[26]，簡化水性涂料固體廢物的鑒別指標。

(2) 開展粉末涂料危險廢物管理研究工作。粉末涂料的生產(chǎn)工藝與溶劑型和水性涂料差異較大，在固體材料的熔融冷卻過程中不涉及廢水處理污泥、廢有機溶劑等典型危險廢物。然而，粉末涂料生產(chǎn)中使用的含重金屬和苯胺類污染物顏料、有機樹脂類成膜物形成的固態(tài)殘渣依舊具有環(huán)境風險，且可能導致粉末涂料本身成為危險廢物。建議開展粉末涂料危險廢物環(huán)境管理研究工作，配合新修訂的《固體廢物污染環(huán)境防治法》及時推進《國家危險廢物名錄》的動態(tài)修訂。強化對粉末涂料危險廢物類別和污染特性的研究，厘清生產(chǎn)過程中特征危險廢物的產(chǎn)生節(jié)點和種類，按照涂料類型對《國家危險廢物名錄》“HW12染料、涂料類廢物”進行劃分，針對粉末涂料產(chǎn)生的危險廢物建立條目。同時，對粉末涂料常用成膜物，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂的危險特性進行科學論證，對產(chǎn)生量較小的廢活性炭是否可以納入豁免管理進行研究。

(3) 加強對涂料下游使用企業(yè)的環(huán)境監(jiān)管。涂料使用企業(yè)多為汽車噴涂、油漆粉刷等小微企業(yè)，存在數(shù)量多、分布廣、規(guī)?；潭鹊偷葐栴}，對涂裝過程中產(chǎn)生的危險廢物的認知和管理意識淺薄，噴涂漆渣等危險廢物可能存在隨意處置的現(xiàn)象。建議加強對涂料使用過程中危險廢物的管理，掐住“一頭一尾”，從源頭對所用涂料的種類和數(shù)量進行備案登記，從末端對噴涂產(chǎn)生的漆渣產(chǎn)生量和處置方式進行核查，督促企業(yè)建立“源頭末尾”2本臺賬，并確保對噴涂漆渣全產(chǎn)生周期的監(jiān)管覆蓋及問題溯源。