楊葵華，羅 歡

(綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽 621000)

0 引言

我國桃膠主要出產(chǎn)于華北、西北、華中、西南、華東等地.桃膠中主要成分是多糖、蛋白質(zhì)等，其多糖由半乳糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸等成分組成.不同產(chǎn)地、所報道的桃膠單糖種類及其含量有很大差異.國外研究報道桃膠中還含有少量的4-氧-甲基-葡萄糖醛酸和糖形成的γ-內(nèi)脂.目前，國內(nèi)除了對原桃膠藥用的研究外，針對桃膠的研究主要集中于桃膠中多糖的提取、分離及工業(yè)桃膠的制備等方面，對桃膠中微量元素含量的測定甚少，本文選擇了桃膠中的6種微量元素進行測量，這利于桃膠的食用價值和藥用價值的研究.本文將選取的桃膠經(jīng)過濕法消解后，采用火焰原子分光光度法測定桃膠中的Zn、Mn、Co、Pb、Cu、Cd六種常見的微量元素的含量.這六種微量元素對人體的健康起著不可忽略的作用.

1 實驗原理

1.1 樣品預(yù)處理原理

樣品試樣的分解方法主要有兩個大類，分別是濕法分解法和干法分解法.濕法消解是目前做元素分析的最直接、最有效、最經(jīng)濟的一種樣品前處理手段.濕法消解的方法有很多種.桃膠的有機物含相對較高，所以消解時應(yīng)選擇氧化性較強的酸體系.選擇合適的酸體系對加快破壞有機物是非常重要的，同時有必要進行準(zhǔn)確的溫度控制，才能達到理想的消解效果.

1.2 原子吸收法原理

原子吸收光譜儀從原子化系統(tǒng)可分為火焰原子化和無火焰原子化兩類[16].根據(jù)實驗條件，本實驗采用的是火焰原子化型的原子吸收光譜儀進行實驗操作.

吸光度和被檢測元素含量成正比例關(guān)系[15].公式為：

A=KC

(1)

其中K為吸收系數(shù)，C代表的是元素試樣的濃度

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法是一種定量方法，具有測定比較簡潔、快速的優(yōu)點.具體的操作方法是：用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制出一系列具有濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在標(biāo)準(zhǔn)條件相同時，測定出各個標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值A(chǔ)i，以各標(biāo)準(zhǔn)樣的吸光度值A(chǔ)i為橫坐標(biāo)，以被測元素含量濃度Ci為縱坐標(biāo)，得到一條標(biāo)準(zhǔn)曲線.在同樣條件下，測定出樣品的吸光度值A(chǔ)x，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的線性關(guān)系結(jié)合測得樣品的吸光度值A(chǔ)x求得其含量Cx.

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加入法是測試檢驗儀器準(zhǔn)確度領(lǐng)域中被廣泛使用的一種方法.加標(biāo)回收率的測定是實驗室常用的確定準(zhǔn)確度的方法之一，是實驗室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)，也是檢驗過程中主要的質(zhì)控方法.加標(biāo)回收率可以反映出檢驗方法是否適用，檢驗儀器是否正常，以及檢驗人員的操作水平是否存在問題，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[17].

加標(biāo)回收率的計算公式如下[18]：

(2)

2 實驗部分

2.1 儀器

KJ-B型無油氣體壓縮機(遼寧鞍山力邦壓縮機有限公司)，TAS-990型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，鎘、錳、鈷、鉛、銅、鋅空心陰極燈型號KY-1(北京有色金屬研究總院)，乙炔(綿陽市九安氣體有限公司)，電子分析天平 AUY120(上海標(biāo)儀儀器有限公司)，干凈干燥的移液管，燒杯，比色管，容量瓶，玻璃棒等.

2.2 試劑

銅粉、ZnO、鎘粉、錳粉、硝酸鉛、Co3O4(G.R.，含量99.9 %以上，成都科龍試劑廠)，HNO3、HCLO4(優(yōu)級純，成都科龍試劑廠)實驗用水為超純水，實驗用的桃膠于商店購買.

2.3 樣品預(yù)處理

用超純水將樣品清洗干凈，去除樣品表面附著的對測定有影響的污物.然后放在干凈的小磁盤中，放置于烘箱中，調(diào)節(jié)溫度為80～85 ℃，在此條件下烘干12 h至恒重.最后使用粉碎機將樣品粉碎完全，過篩后，將樣品保存試劑瓶內(nèi)，放入干燥器備用.

2.4 樣品消解處理

準(zhǔn)確用分析天平稱取4.001 5 g桃膠樣品于干燥干凈的小燒杯中，加入20 mL 混合酸{HNO3-HCLO4(3∶1)}，將表面皿蓋在燒杯上，靜置15 h，在通風(fēng)廚中，放在電熱板上進行低溫加熱消解5 h，若溶液不夠了則補加一些混合酸，直到溶液變得澄清透明，白煙大致消失.停止加熱，冷卻至室溫后將溶液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，定容至刻度，備用，等待測定.

2.4.1 鋅、錳、鎘的系列濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制： 因為Zn、Mn、Cd元素采用空氣-乙炔火燒法在原子吸收光譜儀上能夠被檢測出的檢出限為：0.05～1.60 μg·mL-1.所以在實驗配制Zn、Mn、Cd的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度選擇為：0.064 μg·mL-1，0.128 μg·mL-1，0.32 μg·mL-1，0.64 μg·mL-1，0.96 μg·mL-1.

2.4.2 銅、鉛、鈷的系列濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制： 因為Cu、Pb、Co元素采用空氣-乙炔火燒法在原子吸收光譜儀上能夠被檢測出的檢出限為：0.25～4.00 μg·mL-1.所以在實驗配制Cu、Pb、Co的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度選擇為：0.32 μg·mL-1，0.80 μg·mL-1，1.60 μg·mL-1，2.40 μg·mL-1，4.00 μg·mL-1.

2.5 儀器的工作條件

測定鈷、鎘、錳、鉛、銅、鋅時，空氣壓力調(diào)至0.2 MPa，其他測定條件見表1.

表1 各元素測定條件表

2.6 系列標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照實驗具體步驟準(zhǔn)確測得樣品吸光度，用吸光度作縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，即可得到其標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和相關(guān)的系數(shù)見表2.由圖1可知，6種元素的濃度與其吸光度均具有良好的線性關(guān)系.

圖1 所測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表2 線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)表

2.7 樣品測定

測定結(jié)果說明桃膠含有較豐富的銅、鈷、鎘、錳、鋅、鉛元素，其值見表 3，

各元素含量比較見圖2.

圖2 測定結(jié)果對比圖Fig.2 Comparisonofmeasurementresults

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品處理消化液的選擇

通常鹽酸適合在80 ℃以下的消解體系，硝酸適合在80-120 ℃的消解體系，硫酸適合在340 ℃左右的消解體系，鹽酸-硝酸的混酸適合在95-110 ℃的消解體系，硝酸-高氯酸的混酸適合在140-200 ℃的消解體系，硝酸-硫酸的混酸適合120-200 ℃的消解體系，硝酸-雙氧水適合95-130 ℃的消解體系.因桃膠中有機物含量相對較高，所以選擇氧化性強的消解試劑.本實驗對HNO3-HCLO4(1∶1)、HNO3-HCL(3∶1)[21]2種比例的混酸消解體系進行了比較，結(jié)果表明，HNO3-HCLO4(1∶1)體系消解效果較差，趕煙時間長，而HNO3-HCLO4(3∶1)的消解能力強，過量試劑易于除去，空白低.所以選擇HNO3-HCLO4(3∶1)對樣品進行消解(注文章中酸液為體積比).

3.2 消化液用量的選擇

試驗采用了 用5 mL～40 mL不同量的混酸溶液進行樣品消解實驗.結(jié)果表明：實驗條件下，當(dāng)消化液用量低于5 mL，部分殘渣溶解不完全.但當(dāng)消化液用量加入到40 mL的HNO3-HCLO4(3∶1)消化液時，基體效應(yīng)明顯增加，趕煙時間也明顯增加.最終實驗選用了20 mLHNO3-HCLO4(3∶1)消化液消解樣品[21].

3.3 回收率與精密度

本文中采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，做了結(jié)果加標(biāo)回收實驗，測定結(jié)果見表4.

表4 結(jié)果加標(biāo)回收率及精密度表(n=5)

回收率計算公式：加標(biāo)回收率=(加標(biāo)樣品測定值-樣品測定值)÷加標(biāo)量×100%

從表4可以說明本論文中所采取的測定方法準(zhǔn)確可靠.

4 結(jié)論

本文采用了火焰原子分光光度法測定桃膠中六種常見微量元素的含量.測定結(jié)果可知桃膠中含有豐富的微量元素，其結(jié)果：Cu為5.00 μg·g-1，Co為5.00 μg·g-1，Cd為1.74 μg·g-1，Mn為9.05 μg·g-1，Zn為2.84 μg·g-1，Pb為1.06 μg·g-1.結(jié)果加標(biāo)的平均回收率在102.5%～106.2%之間，RSD值在0.6%～2.6%之間，表明本論文中的測定方法準(zhǔn)確可靠.桃膠中含有較為豐富的對人體有利的微量元素如Mn、Cu、Co、Zn.通過實驗測定也得出了此次所測的商品桃膠內(nèi)也含有對人身體有害的微量元素Cd、Pb，不過含量較低.此次實驗的結(jié)果也為進一步探究開發(fā)中草藥的藥理、藥效與微量元素的關(guān)系提供了可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)桃膠中錳的含量相對較高，銅、鈷含量相近，鋅、鎘、鉛的含量較少.