白盼盼，梁志永，蘇小平

（1.西北民族大學(xué)，甘肅 蘭州730030；2.陜西理工大學(xué)，陜西 漢中723001）

引 言

煤分子結(jié)構(gòu)研究是煤化學(xué)的基礎(chǔ)。研究者們采用多種研究方法[1-3]，獲得了大量的煤結(jié)構(gòu)模型[4-5]，由于不同煤種的結(jié)構(gòu)及顯微組成存在顯著差異，導(dǎo)致眾多的結(jié)構(gòu)模型之間的關(guān)聯(lián)性并不強(qiáng)，無法徹底定量了解煤分子結(jié)構(gòu)，但這些模型在一定層面上反映了煤的結(jié)構(gòu)信息，也達(dá)成了廣泛的認(rèn)知即煤的現(xiàn)代概念；煤具有高度復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]，與聚合物類似，是由大量的“相似化合物”組合而成的大分子結(jié)構(gòu)，這些“相似化合物”被稱為基本結(jié)構(gòu)單元。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和表征手段的發(fā)展，與操作繁瑣復(fù)雜、耗時(shí)、靈敏度低的化學(xué)研究方法相比，采用物理研究方法對結(jié)構(gòu)未破壞的煤直接進(jìn)行測試分析，具有準(zhǔn)確真實(shí)、客觀方便、省時(shí)快捷等優(yōu)勢[7]。通過對煤進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析獲得其整體性質(zhì)，F(xiàn)TIR分析獲得其表面官能團(tuán)信息，XPS分析獲得其表面元素分布及形態(tài)，XRD分析獲得其微晶結(jié)構(gòu)信息，固體NMR分析獲得其碳骨架分布，借助計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)技術(shù)（Computer Aided Molecular Design）[8]，可以構(gòu)建煤分子結(jié)構(gòu)。上述物理表征手段互為補(bǔ)充，且其表征結(jié)果屬于統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，結(jié)合煤結(jié)構(gòu)中存在著基本結(jié)構(gòu)單元的認(rèn)知，可以認(rèn)為這種以物理儀器分析獲得的煤結(jié)構(gòu)參數(shù)信息構(gòu)建的分子結(jié)構(gòu)是科學(xué)的。

Materials Studio（MS）軟件是分子模擬、化學(xué)性質(zhì)計(jì)算的有力工具，采用了先進(jìn)的模擬計(jì)算思想和方法，通過簡便的操作即可得到可靠的數(shù)據(jù)[9]。采用MS軟件，可以對煤分子模型進(jìn)行幾何優(yōu)化、動力學(xué)模擬及量子力學(xué)計(jì)算等。李鵬鵬[10]應(yīng)用MS軟件對杜兒坪2號煤的平面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化及動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)鍵長改變、鍵角扭轉(zhuǎn)，獲得了三維立體結(jié)構(gòu)；能量分析表明，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型總能量明顯減少，范德華能最大。張莉[11]采用Forcite模塊以及Dreiding力場和NVT系綜對五牧場11號煤結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了分子力學(xué)和動力學(xué)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。程麗媛[12]對屯蘭8號煤分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化表明，扭轉(zhuǎn)能的增加來源于優(yōu)化過程中分子結(jié)構(gòu)由平面結(jié)構(gòu)向立體構(gòu)型的轉(zhuǎn)變；隨后采用半經(jīng)驗(yàn)哈密頓方法（AM1）進(jìn)行的量子力學(xué)計(jì)算表明，C-S鍵長較大，在化學(xué)反應(yīng)中易于斷裂，較早逸出。司加康[13]對馬蘭8號煤分子結(jié)構(gòu)模擬后發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后扭轉(zhuǎn)能和反轉(zhuǎn)能對分子空間結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)作用開始顯現(xiàn)。賈建波[14]采用MS對神東煤鏡質(zhì)組結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了分子力學(xué)與分子動力學(xué)模擬，獲得了神東煤鏡質(zhì)組分子結(jié)構(gòu)的能量最小優(yōu)化幾何構(gòu)型。

神東煤作為典型的低變質(zhì)煙煤，其分子結(jié)構(gòu)的研究與分析，對于我國存在的大量低變質(zhì)煙煤的清潔高效利用有著重要意義。本文在采用物理表征參數(shù)獲得神東煤分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用MS軟件對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬優(yōu)化及量子力學(xué)計(jì)算，并進(jìn)一步探討了煤結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系。

1 模擬參數(shù)設(shè)置

1.1 分子力學(xué)模擬參數(shù)

分子力學(xué)計(jì)算是基于分子力學(xué)原理對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使得模型具有化學(xué)合理性。分子力學(xué)計(jì)算使用Forcite模塊的Smart Minimizer方法，力場采用Dreiding力場，該力場適用于分子量較大的有機(jī)體系，屬于適用范圍更為普遍的分子力場[15]。

1.2 分子動力學(xué)模擬參數(shù)

分子在進(jìn)行了初步的分子力場構(gòu)型優(yōu)化后，還需要進(jìn)行退火（Anneal）動力學(xué)模擬。退火動力學(xué)模擬對于煤大分子復(fù)雜的勢能面，可以找出所有的局部能量極小所構(gòu)成的整體能量極小構(gòu)型，避免分子力場優(yōu)化后得到的是局部能量極小構(gòu)型。依據(jù)能量越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的原理，選擇循環(huán)結(jié)束后的最低能量為最終的最優(yōu)幾何構(gòu)型，分子動力學(xué)的模擬選擇在NVT正則系綜下進(jìn)行[16]。

1.3 量子力學(xué)計(jì)算參數(shù)

煤的熱解是其結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的斷裂，故化學(xué)鍵的鍵能是一個(gè)重要的指標(biāo)。量子力學(xué)計(jì)算可以研究煤分子中的鍵長、鍵角等微觀信息，能提供煤分子可能發(fā)生裂解的活性位，有助于了解煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性。在對煤分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬優(yōu)化的基礎(chǔ)上，使用VAMP模塊計(jì)算了結(jié)構(gòu)模型中的鍵長與鍵角的分布。量子力學(xué)（Quantum Mechanics,QM）求解的是薛定諤方程，量子力學(xué)的計(jì)算方法有從頭算法[17]、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法、密度泛函理論（DFT）、以及量子力學(xué)和分子力學(xué)相結(jié)合的方法（QM/MM）[18]等，本模擬選擇半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法中的AM1方法，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為Fine，性質(zhì)計(jì)算選擇頻率分析（Frequency）。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于物理表征參數(shù)獲得的神東煤分子結(jié)構(gòu)

基于物理表征參數(shù)獲得的神東煤分子結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，其分子結(jié)構(gòu)中的鍵能分布見表1?？偰芊譃槌涉I能和非成鍵能，成鍵能又包括鍵能、鍵角能、鍵扭轉(zhuǎn)能和鍵反轉(zhuǎn)能，非成鍵能包括氫鍵能、范德華能和靜電能；在最初的二維分子結(jié)構(gòu)中，非共價(jià)鍵能和共價(jià)鍵能差別不大，其中共價(jià)鍵能主要是鍵能，非共價(jià)鍵能主要是范德華能[19]。

圖1 基于物理表征參數(shù)獲得的神東煤分子結(jié)構(gòu)示意圖

表1 基于物理表征參數(shù)獲得的神東煤分子結(jié)構(gòu)中的鍵能分布kJ/mol

2.2 分子力學(xué)優(yōu)化后的神東煤分子結(jié)構(gòu)

分子力學(xué)優(yōu)化后的神東煤的幾何構(gòu)型見圖2，其分子結(jié)構(gòu)的能量分布見表2。神東煤分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過分子優(yōu)化計(jì)算后，總能、共價(jià)鍵能和非共價(jià)鍵能顯著降低，其中鍵角能顯著增加，鍵能和范德華能顯著降低，氫鍵能和靜電能的絕對值略有增加，說明經(jīng)過分子優(yōu)化后，神東煤分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭轉(zhuǎn)，具有更合理的立體構(gòu)型。

表2 分子力學(xué)優(yōu)化后神東煤分子結(jié)構(gòu)中的鍵能分布kJ/mol

圖2 分子力學(xué)優(yōu)化后的神東煤的幾何構(gòu)型

2.3 分子動力學(xué)優(yōu)化后的神東煤分子結(jié)構(gòu)

經(jīng)過分子動力學(xué)優(yōu)化后獲得了神東煤結(jié)構(gòu)模型的能量最優(yōu)幾何構(gòu)型，見圖3，其分子結(jié)構(gòu)能量分布見表3。穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)的能量按其大?。ń^對值）排序主要為范德華能、鍵扭轉(zhuǎn)能、鍵能、靜電能和鍵角能，說明芳環(huán)之間的范德華作用力對于分子結(jié)構(gòu)有重要意義；氫鍵的鍵能在分子內(nèi)并不高，說明氫鍵主要是存在于分子間[20]。

表3 分子動力學(xué)優(yōu)化后神東煤分子結(jié)構(gòu)中的鍵能分布kJ/mol

圖3 分子動力學(xué)優(yōu)化后的神東煤的幾何構(gòu)型

鍵長是分子結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)型參數(shù)，代表著化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。鍵長和鍵級成反比，鍵長越長，鍵級越低，鍵能越弱，越易于斷裂。

神東煤分子結(jié)構(gòu)模型中鍵長分布和碳原子鍵長分布分別見表4和表5。由表4、5可知，鍵長主要集中在0.10 nm～0.16 nm，碳原子的鍵長主要集中在0.14 nm～0.16 nm；而計(jì)算結(jié)果表明，氫原子的鍵長主要集中在0.10 nm～0.12 nm，氧原子的鍵長主要集中在0.12 nm～0.14 nm，氮原子的鍵長分別為0.14 nm和0.15 nm，硫原子的鍵長為0.17 nm，說明煤中硫原子最容易斷裂，然后是氮原子和氧原子，苯環(huán)由于共軛作用較穩(wěn)定。

表4 神東煤分子結(jié)構(gòu)模型中的鍵長分布%

表5 神東煤分子結(jié)構(gòu)模型中碳原子的鍵長分布 %

神東煤分子結(jié)構(gòu)模型中鍵角分布和碳原子的鍵角分布分別見表6和表7。由表6、7可知，鍵角主要集中在100 °～140 °，說明芳環(huán)結(jié)構(gòu)占主體。

表6 神東煤分子結(jié)構(gòu)模型中的鍵角分布 %

表7 神東煤分子結(jié)構(gòu)模型中碳原子的鍵角分布 %

3 結(jié) 論

基于已獲得的神東煤分子結(jié)構(gòu)，利用Materials Studio（MS）軟件對其進(jìn)行了模擬優(yōu)化和量子力學(xué)計(jì)算，結(jié)果表明，神東煤結(jié)構(gòu)模型的總能分為成鍵能和非成鍵能，成鍵能包括鍵能、鍵角能、鍵扭轉(zhuǎn)能和鍵反轉(zhuǎn)能，非成鍵能包括氫鍵能、范德華能和靜電能；經(jīng)分子力學(xué)優(yōu)化后，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭轉(zhuǎn)，具有更合理的立體構(gòu)型；分子動力學(xué)優(yōu)化后的最終分子模型中，范德華能最高，芳環(huán)之間的范德華作用力對于分子結(jié)構(gòu)有重要意義，氫鍵主要存在于分子之間。