崔慧斌 高超

德州市食品藥品檢驗檢測中心 山東德州 253000

1 農(nóng)藥殘留分類

目前我國蔬菜主要有3類農(nóng)藥殘留：一是有機(jī)磷農(nóng)藥。我國使用廣泛、用量最大的殺蟲劑，主要防治刺吸式與咀嚼式害蟲。有機(jī)磷屬于神經(jīng)性毒劑，主要是對乙酸膽堿酯酶產(chǎn)生抑制作用，使突觸后神經(jīng)纖維長期處于興奮狀態(tài)，同時突觸部位的正常神經(jīng)沖動傳導(dǎo)受阻，導(dǎo)致昆蟲中毒死亡。二是擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。由人工合成的一類模擬天然除蟲菊素的殺蟲劑，有效成分是天然菊素，毒性較大，有觸殺和胃殺作用，殺蟲廣譜。三是常用的一些殺菌劑類農(nóng)藥。目前在我國，重點檢測的農(nóng)藥為有機(jī)磷農(nóng)藥，由于該農(nóng)藥在蔬菜蟲害防治方面藥效突出，也是我國現(xiàn)階段重點使用的農(nóng)藥[1]。

2 農(nóng)殘的提取及檢測技術(shù)

2.1 樣品前處理技術(shù)

目前農(nóng)殘樣品前處理技術(shù)層出不窮，且各有側(cè)重點和優(yōu)缺點，技術(shù)人員可根據(jù)樣品特性、農(nóng)殘種類及精度的不同，選擇實用的處理技術(shù)。其中，超臨界流體萃取法（SFE）、加速溶劑萃取法（ASE）、固相萃取法（SPE）和基質(zhì)固相分散萃取法（MSPDE）是近年來廣泛使用的新技術(shù)。

SFE是近代在蔬菜農(nóng)藥殘留分析中逐步得到應(yīng)用的新型農(nóng)殘分離提取技術(shù)，與傳統(tǒng)萃取方法相比，SFE具有沒有溶劑殘留、選擇性好、簡便快速、提取效率高、低溫?zé)o毒等優(yōu)點。

ASE的原理為在較高的壓力和溫度下對半固體或者固體進(jìn)行萃取，萃取過程采用常規(guī)溶劑，主要特點為可自動化萃取操作、節(jié)省時間和溶劑、減少有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染。蔬菜等園藝作物中有機(jī)氯、有機(jī)磷和多種除草劑等農(nóng)殘多采用ASE技術(shù)。當(dāng)農(nóng)殘?zhí)崛⌒枰淮涡蕴崛〔煌N類的農(nóng)藥并提高檢測速度時，ASE在此方面展現(xiàn)出優(yōu)勢[2]。

相較于SFE和ASE，SPE的應(yīng)用范圍更廣，可用于絕大多數(shù)蔬菜農(nóng)殘的萃取，是目前農(nóng)藥殘留分析中樣品前處理的主流技術(shù)。SPE由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來，可根據(jù)農(nóng)殘的性質(zhì)，有目的地分離、凈化和富集不同種類的農(nóng)藥殘留，具有降低樣品基質(zhì)干擾，提高目的分析物的回收率，提高檢測靈敏度等優(yōu)勢。

MSPDE是在SPE基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種嶄新的技術(shù)，該技術(shù)可直接處理樣品，并快速分離、凈化和自動化分析農(nóng)殘，且樣品經(jīng)過MSPDE處理可以直接進(jìn)行測定。

2.2 農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

2.2.1 色譜法

氣相色譜法（GC）適用于以氣體和可揮發(fā)物質(zhì)作為分析對象，是一種經(jīng)典分析方法。其原理是將前處理后的樣品注入氣相色譜柱，升溫汽化固相分離檢測，通過物質(zhì)的保留時間進(jìn)行定性，峰高和標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。通過GC進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析通常與特定的檢測器結(jié)合使用，例如電子捕獲檢測器（ECD），火焰光度檢測器（FPD），氮磷檢測器（NPD）和火焰電離檢測器（FID）。然而，隨著持久性和毒性較低的極性農(nóng)藥的使用增加，由于其熱穩(wěn)定性差和高沸點的特質(zhì)，GC檢測方法的弊端顯現(xiàn)，使用有所減少。

液相色譜法（LC）廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析，絕大部分采用了光電二極管陳列檢測器（PDA）、紫外檢測器（UV）、二極管陣列檢測器（DAD）。高效液相色譜法（HPLC）是液相色譜法中最常用的方法，適用于相對分子量較大、極性較強(qiáng)、沸點較高及熱穩(wěn)定性較差的農(nóng)藥的分離檢測，彌補(bǔ)了氣相色譜不能分離熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性差的農(nóng)藥的局限[3]。同時，HPLC因其快速、高效、準(zhǔn)確性高等優(yōu)勢在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測中廣泛應(yīng)用。

2.2.2 質(zhì)譜聯(lián)用法

考慮到色譜法分離效率高，但定性能力差，質(zhì)譜技術(shù)鑒別能力高、抗干擾能力強(qiáng)，將2種技術(shù)串聯(lián)使用可優(yōu)化檢測效果，因此質(zhì)譜聯(lián)用法應(yīng)運(yùn)而生，且被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥及代謝物多殘留檢測等領(lǐng)域。該法能夠滿足多殘留物同時定性定量分析的需求，一般只需1次提取和1次檢測，極大縮減了檢測時間。其主要工作過程是化合物經(jīng)色譜分離進(jìn)入質(zhì)譜，經(jīng)離子源將樣品從分子狀態(tài)轉(zhuǎn)變成離子，而后通過質(zhì)量分析器（四級桿）識別特定的離子質(zhì)荷比m/z，通過檢測器將離子信號轉(zhuǎn)換成電流信號，再由數(shù)據(jù)處理軟件將電流信號轉(zhuǎn)換成色譜/質(zhì)譜圖。此過程必須在良好的真空狀態(tài)下進(jìn)行，真空系統(tǒng)提供無碰撞的離子軌道，足夠的平均自由程，減少離子－分子反應(yīng)，從而減少背景干擾，保證靈敏度。尤其是近幾年，QuECh-ERS前處理結(jié)合色譜－質(zhì)譜進(jìn)行多農(nóng)殘檢測逐漸成為發(fā)展趨勢，其具備方法快速、簡便、成本低、安全等特點，但復(fù)雜樣品經(jīng)過處理后，大量基質(zhì)干擾還是不能保證被有效去除，基于這一點，選擇合適類型的質(zhì)譜儀、可靠的分析方法以及目標(biāo)化合物參數(shù)的優(yōu)化成為農(nóng)殘分析特別是復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)殘分析成功的關(guān)鍵。

2.2.3 其他檢測方法

近年來，酶聯(lián)免疫分析技術(shù)及生物傳感器法在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用頻頻被報道。酶聯(lián)免疫法（ELISA）在免疫分析中使用最為廣泛，是根據(jù)抗原與抗體相互作用原理來確定農(nóng)藥的含量。該技術(shù)的缺點是抗體不穩(wěn)定，會導(dǎo)致實驗結(jié)果有偏差，且不能同時準(zhǔn)確分析多種農(nóng)藥成分，只能作為輔助方法進(jìn)行監(jiān)測，但基于具有簡易快捷的特點以及較高的靈敏度和選擇性，應(yīng)用在蔬菜農(nóng)藥殘留快速檢測中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 結(jié)語

近年來隨著各種新型、復(fù)配和少量違禁農(nóng)藥進(jìn)入蔬菜生產(chǎn)中，一方面人民對蔬菜質(zhì)量，尤其對農(nóng)殘方面的要求越來越重視；另一方面隨著貿(mào)易壁壘的不斷變化，給蔬菜農(nóng)殘檢測技術(shù)提出了新的要求。除了合理使用農(nóng)殘的提取及測量技術(shù)外，政府部門應(yīng)加大對農(nóng)藥生產(chǎn)和市場銷售的監(jiān)管力度，把控農(nóng)藥的銷售源頭和下游渠道，杜絕違禁農(nóng)藥，降低農(nóng)藥殘留檢測的壓力。