阮英波,張光喜,盧紅斌,張承雙,馬秀萍,吳 凡,霍炳呈
(1.西安航天復(fù)合材料研究所,西安 710025;2.復(fù)旦大學(xué),上海 200438)
固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)是航天運(yùn)載器和導(dǎo)彈武器的主要?jiǎng)恿ο到y(tǒng),發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等聚合物基復(fù)合材料構(gòu)件在生產(chǎn)制造的過(guò)程中難免會(huì)產(chǎn)生缺陷,如果能對(duì)這些缺陷進(jìn)行修復(fù),有望提高成品率和生產(chǎn)效率,降低成本;同時(shí),發(fā)動(dòng)機(jī)在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和服役過(guò)程中也會(huì)因?yàn)楦鞣N原因產(chǎn)生復(fù)合材料構(gòu)件損傷,影響構(gòu)件的承載能力和使用性能,引發(fā)安全隱患,如果能對(duì)產(chǎn)生的損傷進(jìn)行有效修復(fù),則可以提高構(gòu)件使用安全性,提升導(dǎo)彈武器服役性能,延長(zhǎng)使用壽命。因此,復(fù)合材料的缺陷/損傷修復(fù)技術(shù)對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)降低成本、提升性能顯得尤為重要。聚合物基復(fù)合材料主要由增強(qiáng)纖維和樹(shù)脂基體組成,要想實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的損傷修復(fù)首先要開(kāi)發(fā)具有高效修復(fù)性能的樹(shù)脂基體。
將生物體損傷后可自修復(fù)特征引入到合成材料中,賦予材料自修復(fù)能力,可消除缺陷和損傷,延長(zhǎng)材料使用壽命[1-4]。利用超分子相互作用和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵等可逆相互作用實(shí)現(xiàn)損傷自修復(fù)的本征型自修復(fù)材料,因具有不需要外加愈合劑和可多次可逆自修復(fù)的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1-4]。與超分子相互作用相比,動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵由于鍵能更高、更穩(wěn)定,成為本征型自修復(fù)材料設(shè)計(jì)與應(yīng)用的最佳選擇[3,5]?;趧?dòng)態(tài)共價(jià)鍵的自修復(fù)過(guò)程本質(zhì)上是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵解離后界面兩側(cè)的大分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致物理界面消失并形成新的動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵從而實(shí)現(xiàn)材料自修復(fù)的過(guò)程。因此,強(qiáng)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力是實(shí)現(xiàn)快速高效自修復(fù)的關(guān)鍵,目前研究的自修復(fù)材料主要集中在彈性體和凝膠材料等鏈段可快速運(yùn)動(dòng)的材料體系中[1-4]。但這類材料的力學(xué)強(qiáng)度通常較低,限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。與彈性體和凝膠材料相比,聚合物塑料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能和更弱的鏈段運(yùn)動(dòng)能力,因而如何實(shí)現(xiàn)塑料材料的高效自修復(fù)依然存在一定挑戰(zhàn)。
塑料材料的特點(diǎn)是室溫附近聚合物鏈處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài),無(wú)法通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng),難以實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。只有當(dāng)溫度超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)后,鏈段具有了較強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能力,材料才能具有自修復(fù)性能。因此,塑料材料的自修復(fù)必須在高溫下進(jìn)行,這就要求所采用的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵需要有高溫下可解離的特點(diǎn)。Diels-Alder反應(yīng)(D-A反應(yīng))是共軛雙烯與取代烯烴反應(yīng)生成取代環(huán)己烯的反應(yīng),該反應(yīng)是可逆的,在120 ℃附近會(huì)發(fā)生逆D-A反應(yīng),是比較理想的實(shí)現(xiàn)塑料材料自修復(fù)的可逆反應(yīng)[6-7]。但是,該溫度下塑料材料聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力通常較弱,自修復(fù)速度和修復(fù)程度通常較低。石墨烯由于具有優(yōu)異的電學(xué)[8]、熱學(xué)[9]、光學(xué)[9]、力學(xué)[10]以及其他性能[11-12]而被廣泛應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域[13-14]。利用石墨烯優(yōu)異的光-熱、電-熱和熱傳導(dǎo)性能,可以顯著提高聚合物材料的自修復(fù)性能[15-18]。但是,石墨烯與聚合物基體間沒(méi)有強(qiáng)的相互作用,難以解決石墨烯在聚合物基體中的分散和多次修復(fù)過(guò)程中石墨烯的再聚集問(wèn)題[19]。因此,如果能解決石墨烯在聚合物基體中的穩(wěn)定分散問(wèn)題,將D-A反應(yīng)的高溫修復(fù)特點(diǎn)和石墨烯的促進(jìn)聚合物自修復(fù)的特點(diǎn)相結(jié)合,將有望實(shí)現(xiàn)塑料材料的高效快速自修復(fù)。此類高效率自修復(fù)材料有望應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等復(fù)合材料構(gòu)件中,提升復(fù)合材料在成型和使用過(guò)程中的抗損傷性能和適應(yīng)性,實(shí)現(xiàn)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料的智能化。
本文通過(guò)向糠基功能化的氧化石墨烯(GO-Fu)/糠基功能化的聚合物(Polymer-Fu)復(fù)合體系中加入N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BMI),利用糠基和馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)之間的D-A反應(yīng),將石墨烯片層通過(guò)共價(jià)鍵的方式引入聚合物基體中,解決石墨烯片層在聚合物基體中的分散問(wèn)題。同時(shí),將D-A反應(yīng)的可逆修復(fù)和石墨烯的促進(jìn)自修復(fù)的特點(diǎn)相結(jié)合,制備了石墨烯基自修復(fù)塑料材料,并對(duì)所制備材料的力學(xué)性能、松弛行為和自修復(fù)性能進(jìn)行研究。
GO由改性Hummers法[20]制備得到。糠胺(FA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸糠酯(FMA)等單體為分析純,購(gòu)自TCI,經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用。偶氮二異丁腈(AIBN)、BMI、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇等化學(xué)試劑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AIBN經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶并干燥后使用,其他試劑購(gòu)買后直接使用。
GO-Fu制備:GO-Fu由GO與FA反應(yīng)制備得到(如圖1所示)。一個(gè)典型的合成過(guò)程如下:將0.4 g GO分散在100 ml去離子水中并水浴超聲30 min使其充分剝離和分散形成GO分散液;將上述GO分散液和0.2 g FA加入250 ml三口瓶中,混合均勻后在N2保護(hù)下于100 ℃反應(yīng)24 h;產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾并反復(fù)用DMF洗滌除去未反應(yīng)的FA后得到黑色濕態(tài)產(chǎn)物,經(jīng)60 ℃真空干燥24 h后得到GO-Fu。
圖1 GO-Fu合成流程圖
含糠基側(cè)基的聚甲基丙烯酸酯共聚物(PMA-Fu)制備:PMA-Fu由EMA、BMA和FMA經(jīng)溶液聚合得到(如圖2所示)。一個(gè)典型的聚合過(guò)程如下:將15.0 g EMA(0.136 mol)、3.5 g BMA(0.024 mol)、1.4 g FMA(0.008 mol)、90 mg AIBN和40 ml二甲苯加入到100 ml單口瓶中,于80 ℃油浴中反應(yīng)18 h后冷卻降溫停止反應(yīng)。反應(yīng)物經(jīng)二甲苯稀釋至100 ml,于1000 ml無(wú)水甲醇中沉淀3次并干燥得到最終產(chǎn)物。
圖2 PMA-Fu合成流程圖
自修復(fù)材料制備:自修復(fù)材料由GO-Fu、PMA-Fu和BMI制備得到(如圖3所示)。一個(gè)典型的制備過(guò)程如下:將5 mg GO-Fu和15 ml DMF加入到20 ml樣品瓶中,經(jīng)攪拌超聲分散得到均勻分散液,向上述分散液中加入1 g PMA-Fu和75 mg BMI,經(jīng)攪拌超聲分散得到均勻分散液,該分散液在200 ml去離子水中沉淀并過(guò)濾干燥得到物體粉末,經(jīng)150 ℃熱壓成型成所需尺寸的樣條。
圖3 基于Diels-Alder反應(yīng)的石墨烯基自修復(fù)材料合成及自修復(fù)示意圖
X射線衍射(XRD):采用PANalytical公司型號(hào)為PANalytial X’Pert PRO的X射線衍射儀測(cè)試。采用Cu Ka靶(λ= 0.154 nm),掃描衍射角2θ為2~90°。
傅里葉變換紅外光譜(FTIR):采用Nicolet 6700測(cè)定。
X射線光電子能譜(XPS):采用RBD upgraded PHI-5000C ESCA system(PerkinElmer)測(cè)試,采用 Mg Kα 靶(hν=1253.6 eV)。
熱失重分析(TGA):采用TA PE Pyris-1測(cè)試,在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試,流速40 ml/min,升溫速率10 ℃/min。
原子力顯微鏡(AFM):采用Bruker Multimode Nanoscope ⅢA測(cè)定,測(cè)試在室溫下采用tapping模式進(jìn)行。
流變測(cè)試:采用Thermofisher公司的HAKKE MARS III流變儀進(jìn)行測(cè)試,動(dòng)態(tài)溫度掃描測(cè)試條件:直徑25 mm平行板夾具,測(cè)試頻率10 rad/s,測(cè)試溫度范圍60~150 ℃,升溫速率10 ℃/min。
力學(xué)性能測(cè)試:采用CMT-4102的單軸拉伸裝置于室溫條件下測(cè)試,拉伸速率0.5 mm/min。
光學(xué)顯微鏡(OM):采用Leica DM 2500P光學(xué)顯微分別在普通模式下測(cè)試。
如圖1所示, FA通過(guò)端氨基與GO表面的環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)接枝到石墨烯片的表面,同時(shí)還原GO得到GO-Fu。GO和GO-Fu的XRD、FTIR、XPS及TGA曲線如圖4所示,AFM結(jié)果如圖5所示。
(a)XRD curves (b)FTIR curves
(a)GO (b)GO-Fu
從XRD表征結(jié)果(圖4(a))可以看出,與GO在9.7°位置存在尖銳衍射峰不同,GO-Fu在10°附近沒(méi)有衍射峰,相應(yīng)的衍射峰移動(dòng)到了低于5°的區(qū)域,可見(jiàn)大量糠基接枝物的存在,使得GO的層間距明顯增大;同時(shí),GO-Fu在20.7°出現(xiàn)了一個(gè)寬的衍射峰,這是還原氧化石墨烯的特征峰,證明接枝過(guò)程中GO被還原成了還原氧化石墨烯。
從圖4(b)可見(jiàn),與GO相比,GO-Fu在1470 cm-1處出現(xiàn)了N—H振動(dòng)峰,這是FA與GO反應(yīng)過(guò)程中引入仲胺基導(dǎo)致的。GO-Fu的XPS譜圖(圖4(c))可以看到N1s峰,表明GO-Fu中含氮原子。這些結(jié)果都表明,成功將FA接枝到了GO表面,從而獲得了GO-Fu。
本文通過(guò)TGA測(cè)試確定 GO-Fu中FA的接枝量。從圖4(d)中GO的TGA曲線可以看出,GO 的含氧基團(tuán)在 350 ℃前已基本失重完全。所以,GO-Fu的TGA曲線 350 ℃以后的重量下降是接枝 FA 的失重。從圖中可看出,F(xiàn)A的接枝量大約40%,可見(jiàn)有大量的FA通過(guò)共價(jià)鍵接枝到了GO表面。
AFM結(jié)果表明,經(jīng) FA功能化之后的 GO-Fu 片層的平均厚度由GO的0.8 nm(圖5(a))增加到了1.8 nm(圖5(b)),這是因?yàn)楸砻娲罅縁A接枝物的存在顯著增加了片層的厚度。同時(shí),可以看到GO-Fu的表面是凹凸不平的,這可能是FA在石墨烯片表面的非均勻接枝導(dǎo)致的,這也間接證明 GO 表面的含氧官能團(tuán)(特別是環(huán)氧基)分布是不均勻的。
以PMA-Fu為例驗(yàn)證復(fù)合材料的自修復(fù)性能。PMA-Fu合成過(guò)程如圖2所示,通過(guò)EMA、BMA和FMA共聚的方法制備PM-Fu,加入FMA共聚是為了實(shí)現(xiàn)在聚合物鏈上引入糠基的目的(FMA的加入量占單體總量的摩爾百分含量為5%)。通過(guò)改變共聚體系中的BMA含量,調(diào)控聚合物基體的玻璃化溫度和力學(xué)性能,如圖6所示。
(a)Glass transition temperature(Tg) (b)Stress-strain curves
從圖6(a)可以看出,隨著共聚體系中BMA含量的增加,所得聚合物的玻璃化溫度逐漸降低。當(dāng)BMA的摩爾百分含量為0時(shí),所得聚合物的玻璃化溫度為86 ℃;當(dāng)BMA的摩爾百分含量增加至15%和30%時(shí),聚合物的玻璃化溫度分別降低至67 ℃和54 ℃。與EMA相比,BMA具有更大的柔性側(cè)基,因此BMA的引入,相當(dāng)于在體系中加入了“增塑劑”,導(dǎo)致玻璃化溫度降低[21]。圖6(b)表明,BMA摩爾百分含量增加至15%后,聚合物的屈服應(yīng)力沒(méi)有明顯變化,但斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加;但當(dāng)BMA摩爾百分含量進(jìn)一步增加至30%時(shí),聚合物的屈服應(yīng)力降低至14.5 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)一步增加,達(dá)到181%??梢?jiàn),隨著B(niǎo)MA含量增加,聚合物玻璃化溫度降低,韌性提高,斷裂伸長(zhǎng)率顯著增加。為了獲得具有適中玻璃化溫度和優(yōu)異斷裂延伸率的聚合物基體,最終確定加入BMA的摩爾百分含量為15%。
如圖3所示,當(dāng)向PMA-Fu中加入BMI后,PMA-Fu側(cè)基(糠基)中的共軛雙鍵會(huì)和BMI的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)中的雙鍵發(fā)生D-A反應(yīng)[6-7]。圖7(a)對(duì)比了BMI的加入對(duì)PMA-Fu力學(xué)性能的影響。可以看出,隨著B(niǎo)MI的加入,聚合物體系的力學(xué)強(qiáng)度明顯增加,屈服應(yīng)力由20 MPa增加到32 MPa,提高了60%。與此同時(shí),材料的斷裂延伸率由97%降低至10%,材料也由韌性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈云茐摹_@是因?yàn)锽MI的加入起到了交聯(lián)劑的作用,讓原本線性結(jié)構(gòu)的PMA-Fu交聯(lián)形成了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體系(見(jiàn)圖3),所以力學(xué)強(qiáng)度提高而斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低。值得注意的是,BMI的加入不僅帶來(lái)了材料力學(xué)性能的轉(zhuǎn)變,也改變了材料的松弛行為。圖7(b)是加入BMI前后材料線性流變性能數(shù)據(jù)??梢钥闯觯尤隑MI后,材料的玻璃化溫度增加了約20 ℃,同時(shí)可以看到,加入BMI后玻璃態(tài)下的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)都有明顯提高。這是因?yàn)锽MI加入導(dǎo)致體系交聯(lián)密度增加,顯著抑制了PMA-Fu鏈段的運(yùn)動(dòng),帶來(lái)玻璃化溫度和模量的升高。
(a)Stress-strain curves (b)Rheological behavior
在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步考察了GO-Fu加入對(duì)材料力學(xué)性能和流變行為的影響。從圖8(a)可以看出,向PMA-Fu/BMI體系中加入質(zhì)量含量0.5% GO-Fu后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率略有提高,但沒(méi)有顯著變化。這可以間接證明GO-Fu在聚合物基體中分散良好,沒(méi)有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚,否則會(huì)帶來(lái)力學(xué)性能的降低。從線性流變曲線上同樣可以看出,加入質(zhì)量含量0.5% GO-Fu后,復(fù)合材料的松弛行為沒(méi)有明顯變化??梢?jiàn),少量GO-Fu沒(méi)有明顯改變材料的力學(xué)性能和松弛行為。
(a)Stress-strain curves (b)Rheological behavior
為直觀展示D-A反應(yīng)的可逆性,將PMA-Fu、BMI和GO-Fu溶于DMF得到的均勻分散液,考察了分散液的溶膠-凝膠行為。由圖9可以看出,分散液在75 ℃下經(jīng)過(guò)10 h反應(yīng)后,可形成沒(méi)有流動(dòng)性的凝膠;如果將該凝膠升溫至120 ℃處理1 h,其又可完全轉(zhuǎn)化為具有很好流動(dòng)性的溶膠;溶膠如果進(jìn)一步降溫至75 ℃/6 h,又可完全轉(zhuǎn)化為凝膠??梢?jiàn),分散液可以實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠的可逆轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)樵?5 ℃下,BMI中的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)會(huì)與PMA-Fu和GO-Fu中的糠基團(tuán)發(fā)生D-A反應(yīng),體系會(huì)交聯(lián)形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠;但當(dāng)溫度升高至120 ℃后,體系中又會(huì)發(fā)生逆D-A反應(yīng),重新解離生成PMA-Fu、GO-Fu和BMI,體系又由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泻芎昧鲃?dòng)性的溶膠(見(jiàn)圖3)。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)可以很好地證明體系的動(dòng)態(tài)可逆過(guò)程,這是復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的基礎(chǔ)。
圖9 分散體系的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變
圖10分別給出了不加GO-Fu的樣品(0% GO-Fu)和加質(zhì)量含量0.5% GO-Fu的樣品(0.5% GO-Fu)的原始試樣(original)和破壞后經(jīng)130 ℃/1 h修復(fù)后試樣(self-healing)的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖10(a)可以看出,不加GO-Fu試樣的原始拉伸強(qiáng)度為31.2 MPa,破壞后經(jīng)130℃/1 h修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度僅有15.9 MPa,修復(fù)性能較差。與之對(duì)應(yīng),加入0.5% GO-Fu后,原始拉伸強(qiáng)度和130℃/1 h修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度分別為32.2 MPa和29.2 MPa,修復(fù)后的強(qiáng)度已經(jīng)比較接近原始強(qiáng)度,表現(xiàn)出很好的自修復(fù)性能。
(a)Without GO-Fu (b)With 0.5% GO-Fu
為了定量評(píng)價(jià)材料的自修復(fù)性能,將修復(fù)后試樣拉伸強(qiáng)度與原始試樣拉伸強(qiáng)度的比值定義為修復(fù)效率。圖11分別給出了不加GO-Fu和加入0.5% GO-Fu試樣在130℃修復(fù)不同時(shí)間后的修復(fù)效率。可以看出,材料的修復(fù)效率隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加,之后趨于比較恒定的水平,不加GO-Fu材料的修復(fù)效率只能達(dá)到50%左右,而加入0.5% GO-Fu后材料的修復(fù)效率可以接近100%。
(a)Without GO-Fu (b)With 0.5% GO-Fu
為了直觀展示材料的自修復(fù)性能,通過(guò)顯微鏡原位觀察復(fù)合材料損傷表面在130 ℃的修復(fù)情況,如圖12所示。可以看出,加入GO-Fu樣品的原始表面存在大量損傷劃痕,隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng),劃痕逐漸變模糊直至消失,20 min后,所有劃痕都完全消失,材料展現(xiàn)出高效的自修復(fù)性能。與之相比,未加GO-Fu樣品的修復(fù)速度要慢得多,經(jīng)過(guò)20 min后,樣品表面仍有大量劃痕無(wú)法修復(fù)。
圖12 加入GO-Fu前后復(fù)合材料表面劃痕隨修復(fù)時(shí)間變化
可以看出,GO-Fu的加入可以顯著提高材料的自修復(fù)性能。這是因?yàn)镚O-Fu賦予材料優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能,使得外加溫度場(chǎng)的能量能夠迅速傳遞到修復(fù)界面,促進(jìn)聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散,提高修復(fù)效率[15,18]。同時(shí),每個(gè)GO-Fu片層上都含有大量的糠基,可顯著增加D-A反應(yīng)的發(fā)生概率,帶來(lái)修復(fù)效率的顯著提升。
(1)合成了糠基功能化的氧化石墨烯和帶糠基側(cè)基的聚甲基丙烯酸酯共聚物,將其與雙馬來(lái)酰亞胺反應(yīng),制備了含可逆D-A動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的石墨烯基自修復(fù)復(fù)合材料。
(2)D-A反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了鏈的剛性,并限制了鏈段運(yùn)動(dòng),顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能(強(qiáng)度提高60%)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(提高20℃)。作為交聯(lián)劑和修復(fù)劑的功能化石墨烯的引入,可顯著提高復(fù)合材料的自修復(fù)效率和修復(fù)速度,即使功能化石墨烯的加入量?jī)H有0.5%,依然能將材料的修復(fù)效率由約50%提高到接近100%。
(3)未來(lái)需進(jìn)一步探索該材料在多種外部刺激(電磁波、激光、電場(chǎng)、紅外等)作用下的自修復(fù)性能,以豐富自修復(fù)材料的應(yīng)用領(lǐng)域。此外,還需進(jìn)一步研究如何通過(guò)材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成調(diào)控實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性聚合物基復(fù)合材料的高效自修復(fù)。