范 佳，郭 虎，賴 勇，呂 鑫

(造山帶與地殼演化教育部重點實驗室， 北京大學 地球與空間科學學院， 北京 100871)

斑巖型礦床體系是與具斑狀結構的花崗質侵入體密切相關，自侵入體中心向外包括斑巖型礦床、矽卡巖型礦床的復合型礦床(Sillitoe， 2010)。據(jù)Misra(2000)統(tǒng)計，世界上絕大多數(shù)產(chǎn)于碳酸鹽地層中的斑巖礦床都伴生一定程度的矽卡巖成礦作用；二者具有時空及成因上的聯(lián)系，共同組成斑巖成礦體系，并互為找礦標志(翟裕生， 1983； 肖波等， 2011)。國內外多位學者對此類復合型礦床的產(chǎn)出背景及礦化機理做了綜述， 認為礦床中巖株侵位較淺并受應力反復作用出現(xiàn)明顯破碎， 有利于熱液滲流， 圍巖以碳酸鹽巖為主， 且與泥質巖層構成利于交代的封閉環(huán)境(Einaudietal., 1981； 翟裕生， 1983； Misra， 2000)。我國西藏岡底斯驅龍銅鉬礦床及青海江里溝Cu-W-Mo礦床都屬于典型的斑巖-矽卡巖復合型礦床(肖波等， 2011； 張濤等， 2015)。

“三江”-特提斯地區(qū)經(jīng)歷了古生代與中生代原、古、新特提斯洋俯沖和閉合相關的增生造山過程， 新生代以來又疊加了印度-歐亞板塊匯聚的碰撞造山作用(吳元保等， 2004； 張洪瑞等， 2010； 鄧軍等， 2011， 2020； 杜斌， 2020)。長期復雜的造山作用使得該地區(qū)殼幔結構復雜， 深部的巖石圈地幔改造和淺部的變質變形相互促進， 致使大量的成礦物質上涌， 形成了諸如增生造山海底噴流型Cu-Pb-Zn-Ag、增生-碰撞造山巖漿熱液型Cu-Mo-Sn-W、碰撞造山盆地鹵水-巖漿熱液型Pb-Zn-Ag-Cu和碰撞造山斑巖-矽卡巖型Au-Cu-Mo及造山型金礦等多個復合成礦系統(tǒng)(鄧軍等， 2020)。其中， “三江”-特提斯成礦帶中段發(fā)育了多個新生代大型斑巖-矽卡巖型礦床， 主要包括北衙Au、九頂山(馬場箐)Cu-Mo和哈播Cu-Mo礦床， 上述斑巖-矽卡巖礦床成礦時代集中在～35 Ma(李勇等， 2011； 郭曉東等， 2012； 孟中能等， 2019)。

九頂山斑巖-矽卡巖型銅鉬礦床中， 核部斑巖型主要為Mo(Cu)礦化,而接觸帶矽卡巖型為Cu(Mo-Au)礦化及外圍Pb-Zn礦化(王冬冬， 2013； Guoetal., 2020)。雖然學者提出不同巖漿熱液系統(tǒng)具有不同的成礦元素分帶(鄧軍等， 2016)， 同一礦床內的成礦元素分帶通常與流體連續(xù)沉淀有關， 系統(tǒng)的流體包裹體及熱液礦物研究可以構建礦床空間尺度的流體演化過程(Theodoreetal., 1986； Audetatetal., 2000； Sharpe and Gemmell, 2000； 宋雨春， 2006； 王長明等， 2006； Clark and Gemmell， 2018)。對九頂山礦床而言， 現(xiàn)有的研究還缺乏對銅、鉬成礦作用差異的精細刻畫和對比， 沒有厘清斑巖-矽卡巖成礦系統(tǒng)銅、鉬成礦作用的解耦機理。作為斑巖-矽卡巖礦床中常見的副礦物， 鋯石和石榴石可以詳細地記錄巖漿和成礦流體的溫度、氧逸度信息(辛洪波等， 2008； Trailetal., 2012； Tianetal., 2019； Jiangetal., 2020)， 準確還原巖漿-熱液系統(tǒng)的流體演化特征， 約束不同成礦階段的金屬沉淀機制。本文在詳細的野外觀察基礎上， 對九頂山礦區(qū)成礦巖體中的鋯石及矽卡巖中的熱液石榴石進行了原位(主)微量元素分析， 結合不同類型礦石的成礦元素特征， 試圖對巖漿熱液系統(tǒng)及矽卡巖系統(tǒng)中的流體特征及成礦元素行為進行一定的限定， 為區(qū)域內該類型礦床找礦提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質背景

九頂山斑巖-矽卡巖型銅鉬礦床位于“三江”-特提斯成礦域(藏東-滇西)內金沙江-哀牢山構造帶中段(圖1a)?！叭?特提斯成礦域在新生代的成礦作用主要與印度、歐亞板塊的碰撞有關(Linetal., 2005)， 該碰撞可分為主碰撞(65～41 Ma， 侯增謙等， 2006c)、晚碰撞(40～26 Ma， 侯增謙等， 2006a)和后碰撞(25～0 Ma， 侯增謙等， 2006b)3個階段， 分別以匯聚擠壓、走滑剪切和拉張伸展為特征(鄧軍等， 2011)。在晚碰撞至后碰撞階段， “三江”地區(qū)發(fā)生了重要的構造轉換， 形成了大規(guī)模的走滑斷裂， 這對于金沙江-哀牢山構造帶的成巖成礦起到了明顯的控制作用(侯增謙等， 2006c)。 金沙江-哀牢山構造帶于～42 Ma開始發(fā)生右旋走滑剪切(Hou， 2003)， 35～26 Ma又開始發(fā)生大規(guī)模的左旋走滑剪切， 這一轉變過程中誘發(fā)了地幔的部分熔融(張連生等， 1996)， 形成了大量的富堿含礦斑巖侵入體， 其中以藏東玉龍斑巖成礦帶最具代表性， 滇西地區(qū)姚安、北衙及哈播等大型斑巖礦床的形成亦與其相關。玉龍斑巖成礦帶(圖1b)長約300 km， 由玉龍(超大型)、馬拉松多(大型)、多霞松多(大型)等斑巖銅礦床及多個含礦斑巖體組成， 含礦巖體多為二長花崗斑巖和堿長花崗斑巖， 時代集中在41～37 Ma之間， 屬于鉀玄質巖石系列， 同時具有埃達克巖特征， 源區(qū)為富集巖石圈地幔的部分熔融(張玉泉等， 1998； Houetal., 2003； 姜耀輝等， 2006)。滇西地區(qū)發(fā)育姚安、北衙、馬廠箐及哈播等多個與新生代富堿斑巖侵入體相關的大型斑巖礦床， 該地區(qū)富堿斑巖侵入體成巖年代與玉龍斑巖成礦帶相近， 集中于40～32 Ma之間(李勇等， 2011)， 地球化學分析顯示這些侵入體具新元古代下地殼及EM Ⅱ型地?；旌显磪^(qū)的特征(Luetal., 2013； 趙陽剛， 2016； 孟中能等， 2019； Guoetal., 2020)， 前人普遍認為， 印度板塊與歐亞板塊65～41 Ma間的碰撞過程使金沙江構造帶附近的大陸巖石圈地幔(continental lithospheric mantle， CLM)加厚， 37～35 Ma之間， 過厚的CLM發(fā)生拆沉， 導致軟流圈上涌， 誘發(fā)殘余巖石圈地幔熔融形成基性巖漿， 基性巖漿又使下地殼角閃巖部分熔融形成長英質巖漿并與其混合， 最終形成滇西地區(qū)殼幔混源的富堿斑巖侵入體(Turneretal., 1996； Luetal., 2013； Guoetal., 2020)。

圖1 “三江”-特提斯成礦域地質簡圖(據(jù)鄧軍等， 2010修改)

區(qū)域內各個時代地層出露完整， 主要有奧陶系砂巖、泥盆系灰?guī)r和白云巖、石炭系與三疊系灰?guī)r、侏羅系和白堊系泥巖及第四系沉積物等(1)西南冶金地質勘探公司310地質隊. 1981. 祥云馬廠箐銅鉬礦床成礦規(guī)律圖1∶5 000.； 由于經(jīng)歷了多期的構造活動， 區(qū)內褶皺和斷裂較為發(fā)育， 整個研究區(qū)位于NE向展布的向陽復式背斜之中， 并夾持于洱海-紅河斷裂(NW向)和程海-賓川斷裂(NE向)之間(畢獻武等， 1999)； 從晚古生代至新生代， 區(qū)內巖漿活動亦十分頻繁， 海西早期主要形成有巨厚的玄武巖， 分布在向陽復背斜東側； 海西晚期以基性-超基性巖侵入為主， 多為輝長/輝綠巖脈； 而印支-燕山期巖漿活動較弱， 僅有部分脈巖出露； 進入喜馬拉雅期， 巖漿活動強烈， 巖石類型較多， 但以堿性雜巖體為主， 與成礦關系十分密切(王冬冬， 2013)。

2 礦床地質特征

九頂山礦床位于云南省彌渡縣境內， 賦存在馬廠箐雜巖體之中。礦區(qū)內主要出露地層有下奧陶統(tǒng)向陽組(O1x)和下泥盆統(tǒng)康郎組(D1k)(圖2a)。其中， 向陽組在本區(qū)出露的是第三段(O1x3)和第四段(O1x4)地層。第三段由石英砂巖組成， 并夾雜有少量頁巖， 分布于礦區(qū)北部。第四段可分為2個亞段， 上亞段(O1x4-1)上部為細砂巖與灰?guī)r互層， 中下部為粉砂巖和泥質細砂巖， 構成巖體的外接觸帶， 為銅礦體的主要賦存部位； 而下亞段(O1x4-2)為粗?；蚣毩；訝钌皫r。康郎組主要由白云質灰?guī)r或白云巖組成， 分布范圍較廣。此外， 在山頂與溝谷地區(qū)還分布有少量的第四系沉積物。除兩大主要斷裂(洱海-紅河斷裂、程海-賓川斷裂)外， 礦區(qū)中還發(fā)育有諸多的次級斷裂， 如近EW向基底斷裂(F1)、NE向響水斷裂(F2)、NEE向亂硐山斷裂(F3)和NE向九頂山-梯子水斷裂(F4)(圖2a)等(姜華等， 2013)， 其中NE向斷裂為礦區(qū)最重要的控巖和控礦構造。

圖2 九頂山銅鉬礦床礦區(qū)地質圖(據(jù)俞廣鈞， 1988； Lu et al., 2013修改)

馬廠箐雜巖體以新生代花崗質侵入巖為主體， 多呈巖株、巖脈或巖床產(chǎn)出， 可被晚期的煌斑巖墻或輝綠巖脈所穿切(圖2a)。自西向東依次分布有雙馬槽、寶興廠、亂硐山、人頭箐和金廠箐5個礦段， 九頂山銅鉬礦位于寶興廠東北方向， 與成礦有關的侵入巖為二長花崗斑巖和似斑狀花崗巖。二長花崗斑巖具有典型的斑狀結構， 斑晶通常為斜長石、石英或黑云母， 粒徑介于0.5～3.0 mm之間(圖3a， 3e)； 似斑狀花崗巖主要礦物組成有鉀長石(40%～45%)、斜長石(25%～30%)、石英(20%～25%)和黑云母(5%)， 副礦物有磷灰石、磁鐵礦、鋯石等， 粒徑大小不一， 大小介于0.02～0.08 mm之間(圖3b， 3d)。

野外地質調查發(fā)現(xiàn)， 巖體與圍巖均發(fā)生強烈熱液蝕變， 不同蝕變分帶伴隨不同類型礦化及金屬礦物組合。其中酸性侵入巖普遍發(fā)育鉀化、硅化及微弱絹云母化蝕變(圖3i， 3j)， 典型熱液礦物包括石英、鉀長石及少量黑云母； 巖體與碳酸鹽圍巖接觸帶矽卡巖化明顯， 發(fā)育透輝石、石榴石等矽卡巖礦物(圖3f， 3g)， 被晚期硫化物脈體充填； 遠離巖體的二疊系向陽組砂泥巖局部強烈角巖化， 發(fā)育絹云母蝕變(圖3h)。礦區(qū)存在與巖體和蝕變相關的成礦元素分帶， 其中核部巖體鉀化-硅化帶主要以Mo-(Cu)礦化為主， 鉬礦體主要產(chǎn)于鉀化帶， 呈網(wǎng)脈狀、浸染狀或條帶狀(圖3c)， 受構造裂隙產(chǎn)狀控制明顯， 輝鉬礦多呈鱗片狀集合體(圖3k)， 粒徑在1～10 mm不等。圍巖與侵入體的接觸帶部位發(fā)育有矽卡巖化蝕變， 大量石榴石與Cu-(Mo)礦化同時出現(xiàn)， 銅礦體多呈塊狀、網(wǎng)脈狀或細脈浸染狀產(chǎn)出， 受接觸帶形狀控制明顯， 黃銅礦多為半自形粒狀(圖3l)， 粒徑大小為0.1～2 mm， 鮮與輝鉬礦伴生。角巖化圍巖中可見零星黃鐵礦， 于構造破碎帶狀可見微弱鉛鋅礦化發(fā)育?？傮w而言， 九頂山Cu-Mo礦床呈現(xiàn)出典型的內鉬外銅特征， 鉬礦體主要見于含礦巖體， 接觸帶強烈發(fā)育銅礦化， 伴生微弱鉬礦化， 遠端地層發(fā)育微弱Pb-Zn礦化(圖2b)， 蝕變和礦化類型顯示由高溫向低溫演化的趨勢， 與成礦流體在距離巖體越遠的位置溫度越低的特點相符(郭曉東等， 2009； 姜華等， 2013； Luetal., 2013)。

圖3 九頂山銅鉬礦床巖石手標本及顯微照片

3 樣品特征及測試方法

對采自九頂山礦床鉆孔ZK1102的二長花崗斑巖(Z1102)及鉆孔ZK1601的似斑狀花崗巖(Z16)共2個樣品進行全巖微量元素及鋯石微量元素分析； 對采自九頂山礦床矽卡巖化巖體(Z16-30)中的石榴石進行電子探針分析及微量元素分析； 根據(jù)巖體與礦體間的穿插關系， 采集九頂山礦床井下及露頭的多期巖體和礦體共31個樣品進行成礦元素分析。

全巖微量元素分析在武漢上譜分析科技有限責任公司完成， 采用Agilent 7700型等離子體質譜儀(ICP-MS)分析， 測試精度高于5%。

二長花崗斑巖(Z1102)和似斑狀花崗巖(Z16)樣品經(jīng)過碎樣后使用磁法分選， 于雙目顯微鏡下挑選鋯石并制作環(huán)氧樹脂靶。元素分析前使用MIRA3型場發(fā)射掃描電鏡對鋯石進行CL成像分析以規(guī)避鋯石內部包裹體及裂隙， 掃描電壓為7 kV， 掃描時間2 min。選取典型矽卡巖階段樣品(Z16-30)薄片進行觀察， 篩選具有典型環(huán)帶特征的石榴石薄片進行原位成分分析， 點位與電子探針主量分析基本一致。微量元素分析在北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室完成， 分析儀器為Agilent 7500 CE/CS激光燒蝕等離子質譜儀(LA-ICP-MS)， 激光頻率5 Hz， 能量密度20 J/cm2， 束斑32 μm。該儀器使用氣體He作為載體， 單次分析包括約20 s空白采樣及40 s剝蝕采樣時間， 使用NIST610作為元素分析標樣， NIST612及614作為監(jiān)控標樣，29Si為鋯石元素內標， 電子探針Ca含量為石榴石元素內標。數(shù)據(jù)處理使用GLITTER 4.4軟件(Griffin， 2008)。

石榴石主量元素電子探針分析在北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室完成。儀器型號為JEOL JXA-8100， 加速電壓15 kV， 電流10 nA， 束斑2 μm， 標樣為美國SPI公司的53種礦物， 使用PRZ方法進行修正， 詳細分析方法及檢測限參考(Shuetal., 2013)。

對采自礦區(qū)井下和露頭的31個含礦樣品及巖體進行成礦元素分析， 實驗在河北省區(qū)域地質礦產(chǎn)調查研究所完成。其中Ag 采用光譜半定量法檢測； Cu、Pb、Zn、Mo、W、Ti、Sn采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測； As、Sb、Bi采用原子熒光法檢測。

4 測試結果

4.1 鋯石微量元素特征

九頂山銅鉬礦床二長花崗斑巖(Z1102)及似斑狀花崗巖(Z16)微量元素及鋯石微量元素測試結果見表1。二長花崗斑巖和似斑狀花崗巖的鋯石晶型完好， 多為自形， 發(fā)育典型的巖漿鋯石震蕩環(huán)帶。二長花崗斑巖中鋯石的∑REE值范圍為330×10-6～999×10-6， 平均628×10-6， 似斑狀花崗巖中鋯石的∑REE值范圍為523×10-6～921×10-6， 平均693×10-6， 稀土球粒隕石標準化圖解中兩者均呈現(xiàn)輕稀土元素虧損、重稀土元素富集的左傾形態(tài)， 具明顯Ce正異常及輕微Eu負異常(圖4)。二長花崗斑巖中鋯石δEu值為0.63～0.75， 平均值為0.69，似斑狀花崗巖中鋯石δEu值為0.66～0.82， 平均值為0.73。二長花崗斑巖和似斑狀花崗巖鋯石均顯示較高的Th/U值(0.39～1.46)， 結合其震蕩環(huán)帶特征， 可以確定兩者均為巖漿鋯石(Rubatto and Gebauer, 2000； 吳元保等， 2004)。

表1 九頂山銅鉬礦床二長花崗斑巖及似斑狀花崗巖微量元素及鋯石微量元素組成 wB/10-6

續(xù)表1 Continued Table 1

圖4 九頂山銅鉬礦床巖體鋯石稀土元素配分圖(球粒隕石標準化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)

4.2 石榴石主量、微量元素特征

石榴石化學通式為A3B2[SiO4]3， 其中A位置主要為Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等二價陽離子， B位置則是 Al3+、Fe3+、Cr3+等三價陽離子。由于B位置三價陽離子可以彼此發(fā)生類質同像替代， 但A位置Ca2+相較于Mg2+、Fe2+、Mn2+等離子具有更大的離子半徑， 很難與這些離子形成類質同像， 所以依照A位置離子成分將石榴石族礦物劃分為2個系列(常麗華等， 2006； 王徽樞， 2015)： ① 鋁質石榴石系列， 包括鎂鋁榴石(Mg3Al2[SiO4]3)、鐵鋁榴石(Fe3Al2[SiO4]3)及錳鋁榴石(Mn3Al2[SiO4]3)， 其A位置為Mg-Fe-Mn類質同像替代， B位置為Al3+； ②鈣質石榴石系列， 包括鈣鋁榴石(Ca3Al2[SiO4]3)、鈣鐵榴石(Ca3Fe2[SiO4]3)及鈣鉻榴石(Ca3Cr2[SiO4]3)， 其A位置為Ca2+， B位置存在Al-Fe-Cr類質同像替代。只含單一組分的石榴石很少見(姚遠等， 2013)， 大多發(fā)育成分環(huán)帶。

鏡下可見九頂山礦區(qū)矽卡巖中的石榴石環(huán)帶結構發(fā)育， 局部可見石榴石雙晶(圖3g)， 正交偏光下異常消光現(xiàn)象顯著， 暗部為富Fe端員， 亮部為富Al端員， 通常石榴石核部較暗， 邊部較亮， 也可見部分暗色生長邊， 表明其生長過程中存在物理化學條件波動或周期性的物質供給。選取典型石榴石進行電子探針分析， 其點位分布如圖3g， 分析時避開礦物包體及裂隙， 盡量等間距(約25 μm)分析。以8個陽離子總數(shù)對石榴石探針分析結果進行標準礦物計算， 其結果見表2(36點)。除暗色邊外， 石榴石核部至邊部SiO2(35.23%～37.70%)、CaO(34.80%～36.20%)及MnO(0.30%～0.78%)含量無明顯變化(圖5)， Al2O3含量明顯增加(核部0.35%， 邊部8.58%)， FeO*含量顯著降低(核部28.61%， 邊部18.18%)， TiO2降低(核部0.92%， 邊部0.01%)。暗色邊具有類似核部的元素組成(圖5b)。根據(jù)標準礦物分子式電荷平衡計算所得石榴石中的鐵均為三價鐵。石榴石由核至邊逐漸過渡為高Al低Fe特征， FeO*與Al2O3含量成線性負相關關系， 表明控制九頂山矽卡巖階段石榴石類質同像替換的主要方式為Fe3+? Al3+。依據(jù)的石榴石分類標準計算得出不同成分比例。石榴石核部主要為鈣鐵榴石， 由核至邊， 鈣鐵榴石的比例降低， 鈣鋁榴石的含量增加； 盡管石榴石邊部相對核部有微弱的MnO含量升高， 錳鋁榴石并不占據(jù)石榴石主要成分(圖5c)。

表2 九頂山銅鉬礦床石榴石電子探針分析結果 wB/%

續(xù)表2 Continued Table 2

圖5 九頂山銅鉬礦床矽卡巖石榴石成分圖解(a～c)及不同矽卡巖礦床石榴石成分特征(d， 據(jù)Meinert et al., 2005修改)

石榴石微量元素分析結果見表3， 石榴石邊部相對核部虧損輕稀土元素， 核部輕稀土元素含量可達95.48×10-6， 邊部最低約31.86×10-6， 石榴石重稀土元素分布均勻， 平均為17.89×10-6(圖6)。相對核部， 不同石榴石顆粒邊部普遍富集Eu， 石榴石δEu由核部最低0.27提高至邊部最高3.29。石榴石邊部相對核部還富集變價元素Th、U及成礦元素Cu， 相對虧損Mo、W、Bi， Pb、Zn含量變化不明顯。

表3 九頂山銅鉬礦床石榴石微量元素含量表 wB/10-6

續(xù)表3 Continued Table 3

圖6 九頂山銅鉬礦床石榴石球粒隕石標準化稀土元素配分圖(球粒隕石標準化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)

4.3 成礦元素特征

選取礦區(qū)早于侵入體侵位的二長斑巖， 正長斑巖以及與成礦同期的(二長)花崗斑巖、似斑狀花崗巖、礦化脈體、矽卡巖及穿切花崗巖的煌斑巖樣品進行了成礦元素Ag-Sn-Cu-Pb-Zn-Mo-W-Ti-As-Sb 的元素分析， 詳細結果見表4。不同成礦元素的富集趨勢呈現(xiàn)顯著差異。Cu、Ag主要富集于矽卡巖及黑云母煌斑巖中(Cu：730×10-6～13 700×10-6、平均4 127×10-6； Ag： 0.44×10-6～17.57×10-6、平均3.25×10-6)； W富集于似斑狀花崗巖及矽卡巖中(52×10-6～1 500×10-6、平均279×10-6)； Mo在各個巖體及蝕變帶中含量差異不顯著， 僅在似斑狀花崗巖中含量偏高(437×10-6)； Pb、Zn在巖體中的富集程度較低(Pb：平均9.8×10-6； Zn： 平均14.1×10-6)， 在含礦脈體、矽卡巖及蝕變帶中略高(Pb平均38.4×10-6； Zn平均80.0×10-6)； Sn主要富集于矽卡巖中(17.59×10-6～30.93×10-6、平均25.25×10-6)； As-Bi在巖體中的含量比較平均， 在蝕變帶中有顯著富集(As平均11.9×10-6； Bi平均101×10-6)； Ti、Sb等元素分布未有顯著的空間差異。整體而言， 九頂山礦床呈現(xiàn)出似斑狀花崗巖及二長花崗斑巖高Mo/Cu值、矽卡巖帶低Mo/Cu值的特征， Pb、Zn主要分布于蝕變帶外側， Ag、Sn主要富集于矽卡巖中的元素分帶特征。

表4 九頂山銅鉬礦床含礦樣品成礦元素含量表 wB/10-6

5 討論

5.1 巖體氧逸度特征

式中Ui為利用鋯石U-Pb年齡校正后的初始U含量， 校正年齡為34.7 Ma(郭虎， 2021)。此方法誤差范圍小， △FMQ誤差在0.6以內， 不受結晶溫度、壓力及熔體成分的影響， 且與角閃石等礦物成分計算得到的結果相吻合(Loucksetal., 2020)。巖漿結晶的溫度可利用鋯石中的Ti溫度計進行計算(Ferry and Watson， 2007； Ferrissetal., 2008)， 詳細結果亦列于表1?？梢钥闯?， 二長花崗斑巖△FMQ為+1.2～+2.5， lgfO2為-17.8 ～-13.6； 似斑狀花崗巖△FMQ為+1.2～+2.8， lgfO2為-17.7～-13.2。在lgfO2-t圖解中， 所有的樣品均介于FMQ和HM緩沖線之間(圖7)， 也表明含礦巖體具有較高的氧逸度， 與第一種計算方法結論一致。前人研究認為九頂山礦區(qū)新生代花崗質侵入體(34.9～34.7 Ma)源區(qū)為揚子西緣下地殼， 經(jīng)歷了高角閃巖相的部分熔融并有幔源組分的混入(郭曉東等， 2012； Guoetal., 2020)。上述幔源組分經(jīng)歷了俯沖流體/熔體的交代， 因此造就了含礦巖漿的高氧逸度特征。正是在這種高氧化性的條件下， 深部巖漿趨于硫不飽和， 大量的金屬Cu和Mo隨著巖漿上涌攜帶至地表， 為該地區(qū)銅鉬礦化提供了可能。

圖7 九頂山礦區(qū)似斑狀花崗巖與二長花崗斑巖的lgfO2-t圖解(據(jù)Frost， 1991)

5.2 石榴石對矽卡巖礦化的指示

石榴石是干矽卡巖階段的典型特征礦物之一(應立娟等， 2012)， 其形成有利于裂隙發(fā)育、含礦流體運移， 并能為礦化提供容礦空間(高雪等， 2014)。同時， 石榴石的種類及環(huán)帶特征與其生長過程中物理化學條件的變化相關(Zhaietal., 2014； Feietal., 2019)， 不同成分之間的過渡可以還原成礦流體的演化過程(Jamtveitetal., 1993)。

圖8 九頂山礦區(qū)石榴石環(huán)帶微量元素圖解

而基于實驗和熱力學模擬(Sweeney， 1980； Baghbanetal., 2016)， 矽卡巖中CO2對鈣鐵榴石-鈣鋁榴石類質同像替換影響較大。在t-xCO2圖解中(圖9)， 典型的矽卡巖熱液流體中的CO2摩爾分數(shù)一般為0.2～0.5(Einaudietal., 1981)， 對于鈣鋁榴石摩爾分數(shù)含量為2.64%～38.70 %的九頂山礦區(qū)石榴石而言， 其形成溫度可能為480～589℃， 明顯低于巖體形成溫度。然而， 單純的體系溫度降低將導致石榴石中鈣鐵榴石的含量增加， 這也解釋了諸多矽卡巖石榴石逐漸富Fe的原因(姚曉峰等， 2014)， 卻并不適用于本礦床石榴石逐漸富Al的事實。值得注意的是， 流體中CO2的含量對鈣鐵榴石-鈣鋁榴石替換的控制非常明顯， 熱液中大量的CO2釋放或外來流體的混合可以顯著降低體系CO2含量， 促進鈣鐵榴石在有限的溫度范圍內過渡為富Al石榴石。胡瑞忠等(1997)通過對九頂山礦區(qū)黃鐵礦流體包裹體進行He-Ar同位素分析， 獲得成礦流體是巖漿流體和大氣水混合形成的結果。本文對石榴石成分特征(圖5b)進行研究后發(fā)現(xiàn)石榴石邊部并不完全貧Fe， 由內至外鐵鋁含量呈鋸齒狀， 局部可見富Fe成分端員， 暗示在石榴石生長過程中存在周期性的流體波動和間歇性的富Fe組分供給。以上事實充分說明九頂山礦床矽卡巖階段流體屬于氧化性巖漿熱液流體與大氣水充分混合的產(chǎn)物， 與前人研究所得出結論一致(胡瑞忠等， 1997)。由此， 石榴石成分環(huán)帶表明九頂山矽卡巖熱液系統(tǒng)繼承了高溫巖漿熱液的氧化性特點， 巖漿熱液與大氣水的混合是流體的主要來源形式， 流體演化后期氧逸度降低， Mo與W同硅酸鹽礦物共同沉淀， Cu進一步富集于流體中， 在更晚期以硫化物的形式沉淀， 充填于早期硅酸鹽礦物間。

圖9 鈣鐵榴石-鈣鋁榴石固溶體t-xCO2熱力平衡圖解(據(jù)Sweeney， 1980修改)

5.3 元素分帶與成礦

基于巖體微量元素特征及礦石成礦元素分析結果(表4)， 不同金屬元素間的相關程度差異明顯， 其中Cu主要與Ag、W存在較強關聯(lián)， 產(chǎn)于矽卡巖及蝕變煌斑巖中， 三者在不同礦化階段的富集特征具有一致性； Mo與其他元素無明顯相關性， 產(chǎn)出位置與Cu亦存在差異。上述分析與野外觀察一致， 礦區(qū)核部斑巖礦化系統(tǒng)以Mo為主、接觸帶矽卡巖礦化以Cu為主， 外側蝕變帶發(fā)育一定程度的Pb-Zn礦化。圖5d展示了不同類型礦床中石榴石的主要元素含量， 可以看到九頂山矽卡巖中的石榴石完全符合Cu-Mo-Au矽卡巖系統(tǒng)特點。由圖5d可知， W-Zn-Sn矽卡巖熱液系統(tǒng)中普遍含有一定量的錳鋁榴石、鐵鋁榴石、鎂鋁榴石組分， 這與上述成礦熱液系統(tǒng)Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mg的高溶解度有關(Reed and Palandri, 2006； Liu and Xiao, 2020)， 與九頂山礦床流體氧化性特征不符。石榴石核部至邊部成礦元素Mo、Cu、W含量存在顯著差異(圖10)， 相對富Mo、W的石榴石核部繼承了巖漿流體的成分特征， 由核部至邊部， Mo、W含量顯著降低， 表明上述兩類金屬元素伴隨硅酸鹽礦物結晶發(fā)生卸載， 沉淀于矽卡巖熱液系統(tǒng)早階段， 并未富集于后期流體中； 相比Mo、W， Cu主要富集于石榴石邊部， 暗示硅酸鹽礦物的沉淀過程并未導致含銅硫化物沉淀， Cu與Mo、W具有不一致的沉淀行為。

圖10 鈣鐵榴石-鈣鋁榴石成礦金屬元素圖解(a～c)及矽卡巖石榴石微量元素相關性分布圖(d)(據(jù)Jiang et al., 2020)

不同類型礦床石榴石具有顯著差異的微量元素特征，收集前人對不同矽卡巖礦床中石榴石的REE、Y、U、Zr、Hf分析進行元素因子分析。利用SPSS軟件對元素含量對數(shù)結果進行簡單因子分析， 采用適用于多元統(tǒng)計分析的KMO球形度檢驗方法， 提取3個主要相關性因子FA1、FA2、FA3， 進行回歸性分析， 詳細過程參見Jiang等(2020)。相關性因子FA1-FA3對比結果顯示， 九頂山礦區(qū)石榴石微量元素具備矽卡巖Cu-Mo礦至矽卡巖Cu礦過渡的特征， 少部分石榴石成分點與矽卡巖Cu-Mo礦床類似， 大部分則與矽卡巖Cu礦床石榴石一致(圖10d)。石榴石的成礦元素空間分布特征很好的指示了九頂山矽卡巖系統(tǒng)流體與典型矽卡巖銅礦床一致， 銅礦體的形成與矽卡巖系統(tǒng)密切相關。

基于巖體和矽卡巖階段的物理化學條件分析可以解釋Cu和Mo在九頂山礦床中的富集與非一致性。由于Mo在流體中主要以鉬酸根或含氯絡合物的形式存在(Williams-Jones and Migdisov, 2014)， Mo更傾向于進入高溫高鹽度高氧逸度流體中， 溫度、壓力及氧逸度的降低都可能導致Mo的沉淀(Cao， 1989； Klemmetal., 2008； Rusketal., 2008)； Cu在酸性流體中以氯絡合物的形式存在(Akinfiev and Zotor, 2010)， 適當?shù)难跻荻冉档秃徒祲翰⒉粫@著抑制其遷移(Liu and Mcphail， 2005)。郭虎(未發(fā)表數(shù)據(jù))研究表明， 斑巖礦化早中階段存在明顯的沸騰流體包裹體組合， 而這種沸騰作用可能是由于減壓造成的， 恰好對應輝鉬礦的主沉淀期； 矽卡巖系統(tǒng)流體演化早期以高溫高鹽度的巖漿流體為主， 少量未在斑巖系統(tǒng)中沉淀的Mo、W金屬離子在高溫氧化性流體向低溫還原性酸性流體演化過程中與石榴石發(fā)生共沉淀， 流體經(jīng)大氣水混染溫度進一步降低， 促進銅在后期流體中以硫化物形式析出。綜上， 氧化性的巖漿可以從深部攜帶大量的Cu和Mo， 經(jīng)歷流體沸騰作用大量的Mo從熱液中沉淀并富集于斑巖系統(tǒng)中， Cu在矽卡巖系統(tǒng)中的沉淀由體系溫度降低及流體混合作用所致， 而Pb和Zn可以在更低的溫度和氧逸度范圍內遷移(Akinfiev and Tagirov， 2014)， 因此見于九頂山礦區(qū)外側。

6 結論

(1) 九頂山礦床成礦巖體鋯石記錄了巖體高氧逸度的特征。石榴石核部Fe/Al值高， 具有富輕稀土元素富Mo、W貧Ce的特征； 邊部Fe/Al值低， 貧輕稀土元素， 富集Cu及變價元素U、Eu。石榴石呈現(xiàn)矽卡巖型Cu-Mo礦至矽卡巖型Cu礦過渡的特征。

(2) 九頂山礦區(qū)巖體具有較高氧逸度， 利于Mo、Cu由深部攜帶至淺表并富集于巖漿熱液中； 斑巖系統(tǒng)中Mo的沉淀與流體沸騰作用有關； 矽卡巖階段流體與天水混合， 溫度進一步降低， 有利于Cu的沉淀。