尉寄望，王海濤，荊云娟，韋鑫，張新元

(陜西省紡織科學研究院，陜西 西安 710038)

0 引言

先進復合材料預制體的成型工藝多種多樣，其中三維編織技術具有良好的力學性能，在多個領域有著廣泛的應用[1]。在碳化硅核燃料包殼的研制過程中，許多科研生產單位都采用三維編織技術制備預制體，再經過復合工藝，制成核燃料包殼。筆者所在單位長期從事三維編織預制體的研制，近年來，與核工業(yè)領域的客戶緊密合作，研制碳化硅核燃料包殼用三維編織預制體。本文從三維編織技術的特點方面介紹其在碳化硅核燃料包殼中的應用。

1 核燃料包殼概述

核燃料元件是核電站的核心部件，由核燃料與包殼組成。核燃料包殼是核反應發(fā)生的容器，又是盛放核反應放射性產物的容器。核燃料包殼在核電站中發(fā)揮著至關重要的作用。在核電站運行期間，核燃料包殼的工作條件是：強烈的中子流輻照，高速冷卻劑流的侵蝕、腐蝕，裂變產物的腐蝕，高溫、高壓與機械應力的作用[2]。這樣的工作條件是非常嚴酷的，為了保證核電站的安全性和可靠性，就必須制備合適的核燃料包殼。目前國內外核燃料包殼普遍使用的材料主要是鋯及鋯合金，而碳化硅陶瓷復合材料包殼是近年來國際上高度關注的新應用研究方向。

2 碳化硅核燃料包殼

2.1 碳化硅材料的性能

碳化硅是共價鍵性極強的化合物，其獨特的分子結構決定了這種材料具有很高的穩(wěn)定性。碳化硅的性能特點是：高溫下強度大、硬度高、耐磨損性好、抗熱沖擊性好、熱導率大、抗氧化性強、耐化學腐蝕，中子吸收截面較小，固有活性低，衰變熱低，輻照尺寸穩(wěn)定性好。材料領域制備成了不同密度的碳化硅，致密碳化硅可以形成密封的容器，疏松碳化硅可以吸收氣體裂變產物。這些獨特的性能使碳化硅材料在核燃料包殼領域展示出巨大的發(fā)展?jié)摿3]。

2.2 碳化硅材料在核燃料包殼領域的應用

隨著核電技術的進步，尤其是2011年日本福島核電站事故，核電領域對核燃料包殼提出了更高的要求：更長的換料周期，更高的安全性，具有一定程度包容事故的能力。碳化硅復合材料具有在高溫下能保持很好的強度、抗輻照性能，受到核燃料研究領域的高度關注，有可能成為第4代核反應堆的首選包殼材料[4-5]。

國內外核電領域對碳化硅核燃料包殼展開了積極研究，取得了很大的進展。目前碳化硅核燃料包殼一般有兩種類型：純碳化硅型，碳化硅/金屬復合型。從連續(xù)碳化硅纖維預制體成型方式上分類，目前主要有纖維纏繞成型、平紋布包裹成型、二維編織管成型、2.5D編織成型、三維編織成型等幾種，分別面向不同類型反應堆核燃料的防護環(huán)境條件要求展開探索研究。其中三維編織預制體主要針對壓水堆反應類型。

3 三維編織技術在碳化硅核燃料包殼中的應用

3.1 三維編織技術概述

三維編織技術與機織、針織工藝幾乎同時起步，是一種傳統(tǒng)的紡織技術。20世紀60年代，為適應航空航天器對結構和多功能復合材料的需要，先進復合材料行業(yè)迅速發(fā)展起來，三維編織這種傳統(tǒng)紡織技術受到了高度關注[6]。三維編織的基本生產過程如圖1所示。

圖1 三維編織生產過程示意圖

國外的一些公司、科研機構投入大量的人力、物力，對三維編織的技術、設備自動化展開了積極研究。美國通用電氣公司，研制了萬向編織機(Ominiweave)，法國動力公司研制出了類似的編織機。美國航空航天局開展了先進復合材料技術計劃，其中特別提出了開發(fā)三維編織技術。美國Cumagna公司、北卡羅萊納大學、費城Drexel大學、大西洋研究公司對該領域進行了深入研究[7]。

在航空航天領域對高性能復合材料需求增長的推動下，從20世紀80年代起，我國三維編織技術得到了迅速發(fā)展。天津工業(yè)大學率先對三維編織技術開展了研究，經過20多年的艱苦奮斗，天津工業(yè)大學復合材料研究所已成為國內先進編織復合材料研究和生產基地，為航空、航天部門提供了大量的高性能復合材料。天津大學、江南大學、西北工業(yè)大學、北京柏瑞鼎科技有限公司、中國船舶重工集團第十二研究所、哈爾濱工業(yè)大學、東華大學、北京航空航天大學、南京航空航天大學、南京玻璃纖維研究設計院、國防科技大學也對三維編織技術、設備進行了研究，取得了一定的進展[8-9]。

3.2 三維編織技術的力學優(yōu)勢

三維編織技術的獨特優(yōu)勢是纖維束或紗線貫穿于復合材料的長、寬、高三個方向，形成了一個不分層的網狀結構(圖2、圖3)，完全克服了傳統(tǒng)纖維復合材料經常出現(xiàn)層間破壞的致命弱點，提高了復合材料抵抗損傷和裂紋擴散的能力，使復合材料能更好地應用于承載結構件[10]。

圖2 平板狀三維編織預制體內部紗線示意圖

圖3 圓管狀三維編織預制體內部紗線示意圖

研究人員對三維編織復合材料、層合復合材料的壓縮性能進行了研究，測試了無開孔試樣、含開孔試樣的壓縮強度，測試結果見表1，三組試樣，1組、2組為三維編織復合材料，3組為層合復合材料。含開孔試樣的強度保留率分別為62.5%、68.0%、56.2%，三維編織復合材料顯示出較高的強度保留率。充分說明了三維編織復合材料具有優(yōu)異的損傷容限性能。

表1 三維編織、層合復合材料試樣壓縮性能試驗

3.3 三維編織技術在碳化硅核燃料包殼中的應用

目前碳化硅核燃料包殼一般有兩種類型：純碳化硅型、碳化硅/金屬復合型。純碳化硅型的結構分為內、外兩層，內層是整體致密碳化硅層，外層是碳化硅纖維+滲入碳化硅。碳化硅/金屬復合型的結構為：金屬層+整體致密碳化硅層+碳化硅纖維層。

這兩種類型，都需要制備碳化硅纖維復合材料層。一般步驟是：將連續(xù)碳化硅纖維制作成預制體，再進行復合。因三維編織預制體具有良好的力學性能，其受到各研究單位的高度關注。

3.3.1 國防科學技術大學研究成果

國防科學技術大學的周新貴等對碳化硅核燃料包殼進行了深入研究。在核工業(yè)領域，對包殼管的尺寸要求為：長度為3.8 m，外徑為8～10 mm，壁厚≤1 mm。碳化硅復合材料無法采用拉拔工藝或棒材加工工藝制備管狀構件，該研究團隊采用三維編織工藝制備包殼圓管[12]。

該研究團隊提出了一種制備方法：借助于圓柱芯模，將浸有樹脂的碳化硅布卷繞在圓柱芯模上，制成圓管。再以此圓管為芯模，將浸有樹脂的碳化硅纖維，用三維編織的工藝，編織成圓管，包裹在碳化硅布圓管上。待樹脂固化后，可以較容易地將纖維束管從圓柱芯模上脫掉。纖維束圓管上的樹脂膠固化后，具有較好的強度，能夠保證圓管的尺寸精度。碳化硅布圓管具有較好的外觀尺寸精度，能進一步保證制備的包殼圓管內壁光滑度和圓度。所制得核燃料包殼如圖4、圖5所示。

圖4 包殼橫截面示意圖

圖5 包殼整體示意圖

該研究團隊指出：如果僅用碳化硅布卷繞成圓管后進行固化脫模，在后期的碳化過程中會出現(xiàn)纖維束分離、散亂現(xiàn)象。而該制備方法在碳化硅布卷繞管外，再包裹一個三維編織圓管，三維編織圓管中的纖維束互相交纏，可以較好地緊固內層圓管。在后期復合過程中，不會出現(xiàn)纖維束分離、散亂等現(xiàn)象，能夠制備出質量良好的包殼圓管。上述三維編織圓管的編織角為30 °～60 °，在此編織角范圍內，能保證三維編織圓管對碳化硅布卷繞管的緊固作用，同時能保證整體包殼管環(huán)向和軸向的強度。

這一結論充分證明了三維編織技術的力學優(yōu)勢，其在碳化硅核燃料包殼制備過程中發(fā)揮著至關重要的作用。

3.3.2 核工業(yè)第八研究所研究成果

核工業(yè)第八研究所的謝宇輝等對碳化硅包殼展開了積極研究，總結了一些制備工藝的缺點：整體制備全尺寸的陶瓷管，因為產品長度較大、壁厚較薄，容易造成圓管彎曲、斷裂，無法保證直線度；由于圓管較長、直徑較小，內壁很難沉積均勻，造成管壁厚度不一致。針對這些缺點，該團隊研制了一種核燃料碳化硅陶瓷包殼管，主要步驟為[13]：

(1)在合適直徑芯模上，將碳化硅纖維，用三維編織的工藝，制作成圓管預制體。

(2)在密閉的模腔內，對圓管預制體進行復合、致密化處理，得到中間層管件。

(3)在中間層管件上進行沉積，得到內層整體層和外層保護層。

(4)將數(shù)段沉積好的管件放入模具內，進行焊接，得到較長尺寸的碳化硅陶瓷包殼管。

這種制備方法的優(yōu)點是：尺寸一致性好、機械強度高、直線度好、制備效率高。三維編織技術為其機械強度提供了有力保障。

3.3.3 北京理工大學研究成果

北京理工大學的王一光等指出：碳化硅材料具有良好的高溫化學穩(wěn)定性、抗輻照性和高溫力學性能，是理想的替代鋯合金的核燃料包殼材料。純碳化硅陶瓷脆性較大，不宜單獨作為包殼管。碳化硅復合材料具有更好的斷裂韌性，但其氣孔率較高，不足以防止裂變氣體的泄露。因此，采用將碳化硅陶瓷和碳化硅復合材料相結合的多層結構設計，以充分發(fā)揮兩者各自的優(yōu)異性能，制備出性能更好的核燃料包殼。該研究團隊梳理分析了一些制備方法，指出：三層結構碳化硅包殼管大多采用逐層制備工藝，碳化硅纖維無法完全貼合模具或陶瓷層表面，導致層與層之間出現(xiàn)孔洞，降低了包殼管整體的熱導率，有可能導致包殼管失效[18]。

針對這些問題，該研究團隊提出了一種制備方法，主要步驟為：

(1)在模具表面形成納米材料層，用三維編織工藝，在模具上制備碳化硅纖維預制體。

(2)在碳化硅纖維預制體表面引入界面層。

(3)對碳化硅纖維預制體進行致密化處理，脫模后得到兩層結構的碳化硅包殼。

碳化硅包殼產品如圖6、圖7所示。

圖6 包殼橫截面示意圖

圖7 包殼整體示意圖

這種方法選擇了三維編織工藝來制作預制體層，主要基于三維編織結構具有顯著的力學優(yōu)勢。

3.3.4 中國科學院寧波材料技術與工程研究所研究成果

中國科學院寧波材料技術與工程研究所的黃慶等提出了一種核燃料包殼的制備方法，其優(yōu)點是：耐中子輻照，耐高溫、耐腐蝕、耐氧化。主要制備步驟為：[19]

(1)按照設計的尺寸要求，用三維編織工藝，將碳化硅纖維、碳化硅晶須制成管狀預制體。

(2)將鋁硅碳陶瓷粉體制成漿料，浸漬管狀預制體。

(3)對管狀預制體反復進行高溫燒結，直至密度達到設計要求。

這種制備方法的優(yōu)點是：所制得的包殼管具有良好的高溫力學性能，具有一定的損傷容限、良好的抗熱震性能。三維編織獨特的力學優(yōu)勢，為實現(xiàn)上述優(yōu)點發(fā)揮了積極作用。

3.3.5 陜西元豐紡織技術研究有限公司研究成果

陜西元豐紡織技術研究有限公司長期從事先進復合材料三維編織預制體的研制生產。先進復合材料三維編織預制體是其軍品產業(yè)板塊的一個重點項目。經過十余年的發(fā)展，該公司目前已建成完善的三維編織生產基地，擁有多個大型、中型三維編織平臺，改進制作了多臺國內先進的編織設備。該公司與軍工單位緊密合作，先后研制了：各種型號的噴管，各種尺寸的平板、圓筒、圓錐體，天線罩，車用傳動軸預制體等。

近年來，該公司與核工業(yè)領域的客戶緊密合作，研制核燃料包殼用碳化硅纖維三維編織預制體。根據(jù)客戶的技術要求，以氧化鋯圓棒、鋯合金圓管作芯模，以國產碳化硅長絲為原材料，用三維編織工藝，制作不同規(guī)格的碳化硅圓管預制體，為客戶提供了多個批次的試驗產品。

在研制過程中，該公司研發(fā)團隊取得了一些技術成果：

(1)根據(jù)產品要求，設計了合適的工位，制作了一批適用的工裝，形成了一套較成熟的操作方法和產品檢驗規(guī)范，有利于提高生產效率、控制產品質量。

(2)三維編織技術的優(yōu)點之一是可設計性較強，可以根據(jù)產品的特點，增加第五向、第六向、第七向紗線，提高特定方向的力學性能[20-21]。研發(fā)團隊充分利用這一優(yōu)點，增加了特定方向的紗線，有利于精確控制圓管直徑，提高圓管內部抗壓強度。

(3)三維編織預制體的工藝參數(shù)有紗線排列、編織角、花節(jié)長度、紗線參數(shù)等。其結構參數(shù)有外形尺寸、纖維體積含量等。這些參數(shù)不是孤立的，而是通過一定的關系相互制約，又一起決定了復材的結構。這些參數(shù)對于預制體的復合過程、最終復材產品的性能有著不同程度的影響。該研發(fā)團隊對此問題進行了詳細的研究，初步形成了較成熟的工藝方案。所研制的預制體，尺寸可控，精度高，纖維體積含量可控，經致密化加工驗證后，其抗拉強度可達300 MPa。

4 結論

綜合分析以上科研生產單位的研制進展，可以得出以下結論。

(1)碳化硅包殼由碳化硅陶瓷和碳化硅纖維復合材料組成，有兩層結構、多層結構。這兩種成分各自發(fā)揮著不同的優(yōu)勢，構成性能優(yōu)良的核燃料包殼。

(2)三維編織工藝的特點是，紗線穿過預制體的長、寬、高三個方向，形成一個不分層的空間網狀結構。這一特點決定了其預制體具有獨特的力學優(yōu)勢，有利于提高產品的整體性能。因此三維編織技術在核燃料包殼的研制中發(fā)揮著至關重要的作用，有望成為該領域被廣泛采用的成型方法。

(3)三維編織技術具有較強的可設計性，可以通過選擇結構、增加特定方向的紗線，獲得不同性能的預制體，有利于制備出性能更優(yōu)的核燃料包殼。

(4)三維編織的主要技術參數(shù)如紗線排列、編織角、花節(jié)長度、紗線參數(shù)、外形尺寸、纖維體積含量等對最終產品的性能有著不同程度的影響。需要上下游單位密切配合，對這些影響規(guī)律展開深入的研究，總結出一些較成熟的結論。

(5)目前由于國外技術封鎖，國內三維編織普遍工藝復雜，機械化、自動化程度較低，手工操作的成分較大，產品成型尺寸有限，效率低下，生產工期較長。核燃料包殼用三維編織預制體是不同規(guī)格的薄壁等徑圓管，形狀比較規(guī)則，預計實現(xiàn)設備自動化的難度相對較低，故建議盡快探索開發(fā)三維編織薄壁圓管預制體自動化成型技術，以有利于迅速提高產品的一致性、質量穩(wěn)定性及制作效率，從而降低產品成本，擴大應用范圍。