王 剛

（1.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧撫順 113122；2.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113122）

全球每年消耗大量的煤炭，煤燃燒排出的汞已經(jīng)成為大氣層中汞的主要本源。從20 世紀(jì)90 年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了大氣、土壤、巖石、煤中汞的含量，波蘭煤中汞的含量0.14～1.78 μg/g，平均值為72 μg/g；哥倫比亞煤中平均汞含量0.04～1.78 μg/g，P Chu 等人發(fā)現(xiàn)褐煤平均汞含量0.118 μg/g；次煙煤平均汞含量0.027 μg/g；煙煤平均汞含量0.07 μg/g[1]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者從煤自燃方面研究煤中汞含量變化規(guī)律和在溫度場(chǎng)條件下汞運(yùn)移方程還未見(jiàn)報(bào)道，為此在這2 個(gè)方面做了一些研究工作。對(duì)五虎山煤礦燃煤、地表原煤、12#煤層原煤進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定，證實(shí)了煤自燃時(shí)汞會(huì)大量的釋放和遷移，提出了一種勘測(cè)煤田火區(qū)高溫異常區(qū)域的新方法。

1 汞的運(yùn)移方程

1.1 多孔介質(zhì)中汞的運(yùn)移方程

汞遷移的過(guò)程與地球化學(xué)和地球動(dòng)力學(xué)有關(guān)，與汞根源位置密切相關(guān)。汞的遷移與溫度、壓力、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、煤中是否含硫、煤種有關(guān)。這些因素的相互作用導(dǎo)致汞濃度隨著溫度、壓力等參數(shù)的變化而變化[2]。

煤田火區(qū)隨著火源距離地表位置和燃燒程度的不同而不同，為了總結(jié)汞在介質(zhì)中的分布規(guī)律，建立均勻介質(zhì)中汞濃度隨深度變化的理論模型[3]。汞在遷移過(guò)程中表現(xiàn)為擴(kuò)散和對(duì)流2 種形式。根據(jù)費(fèi)克定律推導(dǎo)出多孔介質(zhì)中汞的運(yùn)移方程，如式（1）：

式中：c 為介質(zhì)中汞濃度：ng/m3；D 為汞在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)，m3/s；v 為介質(zhì)中的滲流速度，m/s；η為孔隙度，孔隙度表示土壤的孔隙空間體積與土壤的外表體積的比值，%。

1.2 半無(wú)限大介質(zhì)中汞的運(yùn)移方程

半無(wú)限大介質(zhì)是指一邊有界而另一邊無(wú)界的均勻多孔介質(zhì)，半無(wú)限介質(zhì)計(jì)算坐標(biāo)如圖1。大地是典型的半無(wú)限大介質(zhì)。煤田火區(qū)由于受火風(fēng)壓的作用可以看做半無(wú)限大介質(zhì)[4]。

圖1 半無(wú)限介質(zhì)計(jì)算坐標(biāo)Fig.1 Calculative coordinate of semi-infinite medium

給定式（1）的邊界條件：x=0，c=c0，x=∞，c 有界。方程的解為：

式中：c0為y 軸邊界；x 為x 軸方向距離。

1.3 溫度影響下的汞的運(yùn)移方程

煤體能量守恒單元示意圖如圖2。

圖2 煤體能量守恒單元示意圖Fig.2 Analysis unit of coal conversation of energy

把自燃的煤看作一個(gè)微元體，在單位時(shí)間內(nèi)從微元體左側(cè)dydz 流入的熱能為qxdydz，經(jīng)右界面流出的熱能為qx+dxdydz，則流入的凈熱能為（qx-qx+dx）dydz。固體在熱傳輸時(shí)符合傅里葉定理，則熱能可以表示為：

將式（3）泰勒展開(kāi)至第2 項(xiàng)得到：

式（3）減去式（4）就得到沿x 方向的靜流量，如式（5）：

同理得到沿y 和z 方向的靜流量，這里不一一表述。同時(shí)在x 方向單位時(shí)間內(nèi)空氣通過(guò)微元體表面孔隙時(shí)與煤體發(fā)生對(duì)流換熱，引起空氣焓變，則在微元體x 方向上的熱焓值hx，如式（6）：

同理得到微元體在y 方向和z 方向的熱焓值。

式中：vy為風(fēng)流在y 方向的流速，cm/s；vz為風(fēng)流在z 方向的流速，cm/s；x、y、z 為各方向距離。

2 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

汞分析儀應(yīng)用高頻調(diào)制的塞曼原子接收光譜技術(shù)，汞分析儀原理如圖3。

圖3 汞分析儀原理圖Fig.3 Operating schematic diagram of mercury analyzer

光源（汞燈）置入恒磁體H 內(nèi)，汞的共振線λ，塞曼組分σ-、塞曼組分σ+、塞曼組分π 可配備不同模塊，實(shí)現(xiàn)固、液、氣多種樣品檢測(cè)。光源（汞燈）置入永久磁場(chǎng)H 內(nèi)，汞的共振線λ=254 mm 破裂成3個(gè)極化的塞曼組分[4]。當(dāng)光線沿磁場(chǎng)方向傳播時(shí)，只有σ 組分進(jìn)入檢測(cè)器；其中σ-能夠進(jìn)入樣品池，而σ+在樣品池外通過(guò)。σ-與σ+組分差值與汞蒸氣濃度成正比例[5-6]。

儀器為RA-915 汞分析儀，此儀器能夠分析固體樣本的總汞含量和氣態(tài)汞含量。樣本首先進(jìn)入固液分析儀，然后汞被蒸發(fā)和凈化后傳遞給分析單元，從而測(cè)出固體樣本中的汞含量。儀器可以測(cè)定煤田火區(qū)鉆孔中氣態(tài)汞濃度，每秒獲得1 個(gè)數(shù)據(jù)，每10 s獲得1 個(gè)平均值，每個(gè)鉆孔測(cè)試3 min[7]。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

研究的樣本取自五虎山煤礦12#煤層煤樣和烏達(dá)郊區(qū)、烏達(dá)市區(qū)1#、烏達(dá)市區(qū)2#、黃河4 個(gè)位置的土壤樣本。測(cè)試了5 個(gè)位置樣本中燃燒前后汞、鉻、砷、鎘、錫、銻、鋁、鐵8 種重金屬含量。煤中汞含量統(tǒng)計(jì)分析見(jiàn)表1。

表1 樣本汞含量Table 1 Mercury content of samples

由表1 可以看出，燃燒前汞含量最高的是五虎山煤礦12#煤層的煤樣，含量為283.3 ng/g；汞含量最低的是黃河岸邊土壤樣本，含量為0.007 ng/g。燃燒后汞含量最高的是12#煤層的煤樣，含量為12.59 ng/g，汞含量最低的是黃河岸邊土壤樣本，含量為0.003 ng/g；12#煤層煤樣汞含量是最高的，分別于五虎山煤礦堆煤場(chǎng)和井下12#煤層011203 工作面2個(gè)位置對(duì)煤樣進(jìn)行采集進(jìn)行汞含量測(cè)定。此次研究共采集煤樣12 份，其中包含五虎山煤礦堆煤場(chǎng)采集原煤樣品4 份（RC）、燃煤樣品4 份（BC），五虎山礦區(qū)12#煤層煤樣4 份（RC-12）。

汞含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可以看出，烏達(dá)煤田五虎山煤礦堆煤場(chǎng)內(nèi)原煤中汞含量的范圍為112.05～450.15 ng/g，平均值為260.75 ng/g。但是與中國(guó)（163 ng/g）和世界（100 ng/g）煤中汞的平均濃度相比，烏達(dá)煤田地區(qū)煤中的汞含量要比其高1.5～3 倍。烏達(dá)煤田煤中的汞含量與中國(guó)煤中汞含量相比，亦屬于含汞量較高的煤，處于我國(guó)較高水平。相比于10#火區(qū)下部011203 工作面的原煤，發(fā)現(xiàn)10#火區(qū)已燃燒的煤樣中汞的濃度要低的多，濃度范圍為9.43～24.24 ng/g（平均值14.28 ng/g）。燃煤中的汞含量不足原煤中汞含量的1/10，表明煤田火區(qū)區(qū)域內(nèi)，煤中90%以上的汞會(huì)通過(guò)煤自燃，釋放到了大氣層。五虎山煤礦12#煤層011203 工作面的煤中汞含量的測(cè)試結(jié)果為183.65～796.50 ng/g，平均值為391.73 ng/g。12#煤層內(nèi)采集的煤樣中汞含量與五虎山煤礦堆煤場(chǎng)內(nèi)采集的煤中汞含量相比要略高一些，但差距不大。這一現(xiàn)象表明在煤在供氧充足的情況下會(huì)發(fā)生低溫緩慢氧化現(xiàn)象，煤堆場(chǎng)中的原煤可以緩慢地向大氣中釋放汞[8]。

表2 煤中汞含量統(tǒng)計(jì)分析Table 2 Statistical analysis of mercury content in coal

2.3 煤中汞的遷移過(guò)程

煤中汞的遷移過(guò)程如圖4[10-11]。

圖4汞的遷移過(guò)程圖Fig.4 Migration of mercury

煤在燃燒過(guò)程中煤顆粒會(huì)首先燃燒并進(jìn)行熱解，煤在熱解過(guò)程中會(huì)有揮發(fā)物釋放出來(lái)。隨著揮發(fā)物逐漸被釋放出來(lái)，煤中的焦炭開(kāi)始燃燒[9]。之后當(dāng)煙氣冷卻后，Hg0會(huì)和O2、鹵素（Cl2、Br2）、酸性物質(zhì)（HCl、HBr、NO2）等煙氣組分發(fā)生均相反應(yīng)生成Hg2+。除此之外，部分Hg0還可能在煙氣和粉煤灰的共同作用下被氧化為Hg2+或吸附在粉煤灰上形成Hgp，Hg2+也可能會(huì)以Hgp的形式吸附在粉煤灰表面，因此煤燃燒排放到大氣環(huán)境中的汞有3 種價(jià)態(tài)存在：Hg0、Hg2+和Hgp。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）建立了多重介質(zhì)中和半無(wú)限大介質(zhì)汞的運(yùn)移方程，推導(dǎo)出溫度場(chǎng)條件下汞遷移方程。

2）測(cè)定了煤和土壤樣本中燃燒前后汞含量，其中12#煤中原始汞含量最高，燃燒后大量汞遷移出來(lái)。汞在遷移過(guò)程中表現(xiàn)為3 種價(jià)態(tài)形式，即Hg0、Hg2+、Hgp。

3）通過(guò)測(cè)定煤田火區(qū)鉆孔內(nèi)氣態(tài)汞濃度來(lái)判斷火區(qū)高溫異常區(qū)域范圍，可以在受煤田火區(qū)影響的煤礦進(jìn)行應(yīng)用。