張坤尹,嚴 敏,李樹剛,魏嘉寧,周 明
(1.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安 710054;2.教育部西部礦井開采及災(zāi)害防治重點實驗室,陜西西安 710054)
煤體表面的潤濕性是煤體物理化學(xué)性質(zhì)中一項重要指標(biāo)[1],其好壞直接影響了煤層注水[2-3]以及巷道內(nèi)防塵除塵[4-5]的效果。學(xué)者們發(fā)現(xiàn),在水中加入非陽離子表面活性劑,可有效改善煤體表面的疏水性,增強其潤濕性[6]。茍尚旭等[7-10]研究發(fā)現(xiàn),在純水溶液內(nèi)添加表面活性劑,能大大增強水溶液對煤體的潤濕性,而且其潤濕性的增強程度受表面活性劑的種類和濃度影響。而一些學(xué)者在實驗研究中表明,除了表面活性劑溶液本身會對煤體的潤濕特性產(chǎn)生影響外,煤體表面的官能團和微觀構(gòu)造也會對其潤濕性產(chǎn)生較大影響[11-17]。大量學(xué)者分析了表面活性劑的種類、濃度以及煤質(zhì)對煤體潤濕性的影響,但針對煤體表面粗糙度對非陽離子表面活性劑溶液潤濕性影響程度的研究相對較少。為了定量分析煤體表面粗糙度對非陽離子表面活性劑潤濕性的影響,以接觸角和表面能作為衡量潤濕性的指標(biāo),選取了5 種非陽離子表面活性劑,并制作不同粗糙度等級的型煤,測試了煤體表面在不同粗糙度等級下的接觸角,利用Extrand 等[18]提出的數(shù)值計算公式計算了不同表面粗糙度下的型煤表面能,為實驗室制作型煤的表面粗糙度控制、規(guī)范實驗室型煤制作工藝提供一定的數(shù)據(jù)參考,同時也為煤礦不同表面粗糙度型煤選用合適的表面活性劑提供一定的理論支撐。
1.1.1 煤樣的制備
實驗煤樣取自新疆艾維爾溝煤礦,在采掘煤層的新鮮暴露處采集。將煤樣破碎后,取60 g 煤樣送工業(yè)分析,煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。其余煤樣使用分級篩選出粒徑為44~74 μm 的煤粉300 g,用壓片機將篩選出的煤粉壓制成20 mm×5 mm 的圓柱形型煤,將型煤置于真空干燥箱中干燥10 h 后取出。然后,分別使用粒度為44、23、13、10、6.5 μm 的砂紙制作系列粗糙度等級的型煤,每種粒度的砂紙打磨15 塊型煤。
表1 煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)Table 1 Industrial analysis data of coal samples
1.1.2 溶液的制備
實驗選取陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(AEC)以及非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(A9N)和癸基葡萄糖苷(APG)5 種非陽離子表面活性試劑,分別使用量筒、天平、吸管和制水器配制質(zhì)量分數(shù)為0.00%、0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.40%的溶液,使用KRUSS 表面張力儀測定配置各溶液的表面張力,非陽離子表面活性劑溶液表面張力見表2。
表2 非陽離子表面活性劑溶液表面張力Table 2 Surface tension of non-cationic surfactant solution
1.2.1 型煤表面粗糙度的測量
表面粗糙度量化了煤體表面的微觀形貌,它指物體表面具有的較小間距和微小峰谷的不平等度。以Ra 來作為表面粗糙度的評定參數(shù),為一定取樣長度L 內(nèi)表面輪廓偏離平均線的算數(shù)平均[16],計算如下:
式中:Ra 為輪廓的表面粗糙度,μm;L 為固體表面任意的測量長度,μm;y(x)為輪廓偏離固體表面平均線的距離,μm;x 為粗糙表面的水平距離,μm。
利用S-J 型表面粗糙度檢測儀測量每塊型煤的表面粗糙度。將實驗型煤離開干燥箱時長控制在1 h 以內(nèi),測量完成的型煤快速按粗糙度等級分別封裝在自封袋內(nèi),防止受潮,為接觸角實驗做好準備。測量時,保證粗糙度測量儀探針與型煤表面打磨紋理垂直,每個型煤表面測量3 次,取其均值記錄,每種粒度砂紙打磨的型煤各取15 塊煤樣進行測量。
1.2.2 接觸角的測量
接觸角可以直觀地反映煤體表面的潤濕性,接觸角越大,說明煤的疏水性越強,潤濕性越差。實驗利用JC2000D 型動態(tài)接觸角測量儀測量不同粗糙度煤體表面接觸角。將煤樣置于試樣臺上,調(diào)整煤樣使待測表面水平,然后通過針筒在煤樣上方形成1 滴體積8 μL 的非陽離子表面活性劑溶液液滴,控制煤樣上升與液滴接觸,為了避免其他因素造成較大誤差,從液滴剛落到煤樣表面開始計時,取1 s 時煤樣的接觸角為測量值,每個煤樣按相同的步驟測量3 次,最后取3 次測量的平均值作為測量結(jié)果。
1.2.3 型煤表面能的計算
表面能是指在某種溫度壓力下生成單位新的固體表面積所引起的體系吉布斯自由能的增加量,等于在某種溫度下生成單位固體表面時所需的可逆功[17],它是表征固體表面潤濕性的重要指標(biāo),煤體的表面能越高,說明煤體的潤濕性越好。因為固體結(jié)構(gòu)內(nèi)分子的化學(xué)鍵較為穩(wěn)定,導(dǎo)致固體表面能難以測量,EXTRAND 等[18]將潤濕與吸附聯(lián)系起來,并忽略液滴尺寸及重力影響,用吉布斯吸附方程推導(dǎo)出了基于接觸角計算固體表面在潤濕過程中的自由能,并通過實驗驗證了其合理性,表面能計算如下:
式中:△G 為單位固體表面能,J/mol;R 為理想氣體常數(shù);T 為絕對熱力學(xué)溫度,取298 K;θ 為接觸角度數(shù),(°)。
在表面能的計算中出現(xiàn)的負值僅代表方向,不代表大小。通過上節(jié)測量得到的各溶液接觸角,計算了各溶液潤濕條件下的型煤表面能。
利用SJ-210 表面粗糙度測量儀對各型煤表面粗糙度進行測量,不同粒度砂紙打磨下的煤體表面粗糙度見表3。
表3 不同粒度砂紙打磨下的煤體表面粗糙度Table 3 Coal surface roughness polished by sandpaper with different particle sizes
現(xiàn)用多次測量的表面粗糙度平均值來表征該粒度砂紙下的粗糙度,得到5 種粒度砂紙打磨下的型煤表征粗糙度分別為0.477、0.644、0.877、1.421、5.077 μm。
利用JC2000D 型動態(tài)接觸角測量儀測量不同粗糙度煤體表面接觸角,將最終結(jié)果繪制成散點圖,并對其進行非線性曲線擬合,發(fā)現(xiàn)各溶液在不同型煤表面粗糙度下接觸角變化與式(3)具有較高的擬合度。
式中:θ 為接觸角,(°);A、B、C 均為常數(shù)。
不同表面活性劑溶液型煤接觸角與粗糙度的關(guān)系如圖1。在圖1 中,5 種表面活性劑在各質(zhì)量分數(shù)下的型煤接觸角與表面粗糙度均呈現(xiàn)出了一定的相關(guān)性,隨著表面粗糙度的增加,型煤的接觸角越小,潤濕性增強,粗糙度從0 μm 增到1.5 μm,接觸角減小量占總減小量的70%以上。表面粗糙度大于1.5 μm 時,各溶液的接觸角減小幅度減小,接觸角趨于穩(wěn)定。在實驗粗糙度范圍內(nèi),5 種非陽離子表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)越低,相應(yīng)的型煤接觸角減小率越大,質(zhì)量分數(shù)為0.01%時,A9N 和APG 減小率最大,均超過50%,其次是SDS 和AEC,減小率在40%左右。
圖1 不同表面活性劑溶液型煤接觸角與粗糙度的關(guān)系Fig.1 Relationship between contact angle and roughness of briquette with different surfactant solutions
隨著表面粗糙度的增大,各質(zhì)量分數(shù)溶液與型煤的接觸角均有減小趨勢,其中純水溶液(質(zhì)量分數(shù)為0.00%) 與型煤的接觸角從68.1°減小到了37.891°,減小了44.45%。當(dāng)表面粗糙度超過1.5 μm時,隨著粗糙度的繼續(xù)增加,各質(zhì)量分數(shù)溶液與型煤接觸角的減小幅度降低,曲線逐漸變得平緩。根據(jù)Wenzel 潤濕理論模型[19],粗糙型煤表面的凹槽會被溶液填充,增大了溶液與型煤表面的接觸面積,導(dǎo)致接觸角下降,液滴在型煤表面的接觸角模型如圖2。
圖2 液滴在型煤表面的接觸角模型Fig.2 Contact angle model of droplets on the surface of briquette
而隨著粗糙度的繼續(xù)增加,型煤表面凹槽變深,增大了溶液在型煤表面的鋪展阻力,因此各溶液在一定粗糙度范圍內(nèi),接觸角均表現(xiàn)出先隨粗糙度的增加而迅速降低,之后逐漸趨于平緩。接觸角下降的公式[20]可表示為:
式中:θw為真實表面接觸角,(°);r 為粗糙因子,等于固體表面真實面積與表面投影面積之比,恒大于1。
當(dāng)接觸角在0°~90°內(nèi)時,隨著型煤表面粗糙度增大,粗糙因子r 也隨之增大,式(4)中rcosθ 增大,真實表面接觸角θw減小,實驗結(jié)果與模型預(yù)測結(jié)果相符。
式(3)中,A、B、C 均為常數(shù),且A>0,B>0,其值均由各溶液的性質(zhì)確定。隨著粗糙度Ra 的增加,θ減小,而且減小幅度越來越低。
在式(4)內(nèi),由于B 值的非負性,在一定粗糙度范圍內(nèi),不論型煤表面粗糙度如何變化,各溶液的接觸角都應(yīng)大于A 值。A 表征各表面活性劑溶液在系列粗糙度下的最小接觸角。
通過對5 種表面活性劑溶液潤濕曲線的擬合,獲得5 種表面活性劑在不同質(zhì)量分數(shù)下對型煤表面的接觸角的最小值變化曲線,各溶液在不同質(zhì)量分數(shù)下的最小接觸角如圖3。
圖3 各溶液在不同質(zhì)量分數(shù)下的最小接觸角Fig.3 Minimum contact angle of each solution with different mass fraction
在圖3 中,隨著表面活性劑溶液質(zhì)量分數(shù)增加,最小接觸角均隨之減小,這是因為表面活性劑親水基在水溶液表面定向排列,接觸到型煤表面時,親水基團被吸附在煤體表面,隨著表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的增加,具有親水性的親水基在型煤表面形成吸附層,增強了煤體表面的潤濕性。表面活性劑分子親水基吸附層示意圖如圖4。
圖4 表面活性劑分子親水基吸附層示意圖Fig.4 Schematic diagrams of the hydrophilic base adsorption layer of surfactant molecules
在同種表面活性劑的同種質(zhì)量分數(shù)下,型煤的表面接觸角隨Ra 變化幅度可表示為:
式中:△θ 為2 組粗糙度下的接觸角差值,(°);θ1為前一組粗糙度下的接觸角,(°);θ2為后一組粗糙度下的接觸角,(°);Ra1為同種溶液的前一組表面粗糙度,μm;Ra2為同種溶液的后一組表面粗糙度,μm。
在圖5 中可以發(fā)現(xiàn),在不同質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi),純水的-1/C 值較大,其次是A9N 和AEC 溶液在質(zhì)量分數(shù)為0.10%時,型煤表面粗糙度對其潤濕性也有較高影響,型煤表面粗糙度介于0.5~1.5 μm 時,各溶液接觸角下降幅度較大,純水溶液下降了37.43%。從整體趨勢上看,5 種非陽離子表面活性劑的-1/C 值隨質(zhì)量分數(shù)的增大而減小。
圖5 各溶液隨質(zhì)量分數(shù)變化圖Fig.5 Each solutionchange chart with mass fraction
溶液不同質(zhì)量分數(shù)下粗糙度與固-液接觸角的關(guān)系如圖6。由圖6 可知,表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.01%和0.05%時,粗糙度從0 μm 增長到5 μm,AEC 溶液在型煤表面形成的接觸角始終是最小的,表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.20%和0.40%時,APG 溶液在型煤表面形成的接觸角是最小的。而且粗糙度從0 μm 增長到5 μm,5 種非陽離子表面活性劑溶液形成的接觸角均呈現(xiàn)出了不同程度的降低。
圖6 溶液不同質(zhì)量分數(shù)下粗糙度與固-液接觸角的關(guān)系Fig.6 Relationship between roughness and solid-liquid contact angle under different mass fraction of solution
當(dāng)表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.01%,5 種非陽離子表面活性劑溶液形成的接觸角在系列粗糙度等級影響下的降低幅度排序為:A9N>APG>SDS>SDBS>AEC;當(dāng)表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.05%時,APG>AEC>SDS>A9N>SDBS;當(dāng)表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.10%時,SDS>APG>AEC>A9N>SDBS;當(dāng)表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.20%時,AEC>SDBS=SDS>APG=A9N;當(dāng)表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.40%時,A9N>SDS>SDBS>AEC>APG。
與接觸角類似,表面能也是表征煤體表面潤濕性的重要參數(shù),對于煤體,表面能越低的煤體潤濕性越差,反之潤濕性越好。純水溶液的表面能絕對值見表4。質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.40%時,溶液的表面能絕對值分別見表5~表9。
表4 純水溶液的表面能絕對值Table 4 Absolute values of surface energy of pure aqueous solution
表5 質(zhì)量分數(shù)為0.01%溶液的表面能絕對值Table 5 Absolute values of surface energy of 0.01% solution
表6 質(zhì)量分數(shù)為0.05%溶液的表面能絕對值Table 6 Absolute values of surface energy of 0.05% solution
表7 質(zhì)量分數(shù)為0.10%溶液的表面能絕對值Table 7 Absolute values of surface energy of 0.10% solution
表8 質(zhì)量分數(shù)為0.20%溶液的表面能絕對值Table 8 Absolute values of surface energy of 0.20% solution
表9 質(zhì)量分數(shù)為0.40%溶液的表面能絕對值Table 9 Absolute values of surface energy of 0.40% solution
由表4~表9 可知,非陽離子表面活性劑溶液潤濕型煤的表面能隨粗糙度變化趨勢基本一致,且其表面能與型煤表面粗糙度之間呈現(xiàn)一定的相關(guān)性,隨著型煤表面粗糙度的增大,非陽離子表面活性劑溶液潤濕型煤的表面能絕對值均增大,與接觸角最小值A(chǔ) 的變化趨勢相符。特別當(dāng)型煤表面粗糙度介于0~1.5 μm 之間時,潤濕型煤的表面能隨粗糙度增大而劇烈變化,當(dāng)大于1.5 μm 時,表面能增大幅度降低,增加趨勢變得平緩。且表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)越高,潤濕型煤時具有更高的表面能,這是由于表面活性劑分子定向吸附在型煤表面,親水基在型煤表面形成吸附層,高濃度非陽離子表面活性劑溶液中,吸附在粗糙型煤表面的表面活性劑分子數(shù)量多于低濃度的非陽離子表面活性劑溶液,表面活性劑分子在粗糙型煤表面的吸附示意圖如圖7。
圖7 表面活性劑分子在粗糙型煤表面的吸附示意圖Fig.7 Schematic diagrams of the adsorption of surfactant molecules on the rough briquette surface
根據(jù)表4~表9 的潤濕表面能結(jié)果,各試劑溶液在型煤表面粗糙度從0.477 μm 增長到5.077 μm后,表面能的增長率計算如下:
式中:η 為表面能增長率,%;△G1為變化后的表面能,J/mol;△G2為變化前的表面能,J/mol。
各表面活性劑溶液的表面能增長率如圖8。在圖8 中,型煤粗糙度的增加引起的表面能增長率與表面活性劑溶液質(zhì)量分數(shù)有一定的相關(guān)性,隨著非陽離子表面活性劑溶液質(zhì)量分數(shù)的增加,型煤表面能增長率減小。非陽離子表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)超過0.10%時,表面能增長率均出現(xiàn)增加趨勢。表面活性劑溶液質(zhì)量分數(shù)為0.01%時,除了AEC 外,其余4 種非陽離子表面活性劑潤濕下,型煤表面能增長率均超過了100%,尤其APG 溶液增長率達到137%,純水溶液潤濕時的型煤表面能從1.202 J/mol增長到了2.869 J/mol,增加了139%,是所有實驗溶液內(nèi)表面能增幅最高的。
圖8 各表面活性劑溶液的表面能增長率Fig.8 Growth rate of surface energy of each surfactant solution
表面粗糙度對不同的非陽離子表面活性劑潤濕型煤會產(chǎn)生不同的影響效果,非陽離子表面活性劑溶液質(zhì)量分數(shù)低于0.10%時,表面粗糙度對型煤表面接觸角及其表面能有較大影響。粗糙度介于0~5 μm,表面粗糙度越大,接觸角越小,表面能越大,型煤表面的潤濕性越好。而隨著粗糙度的繼續(xù)增加,非陽離子表面活性劑對型煤表面的接觸角減小幅度降低,表面能增長率減小并有逐漸穩(wěn)定的趨勢,粗糙度對型煤表面潤濕性影響效果逐漸減小。
1)粗糙度介于0~5 μm 范圍內(nèi),非陽離子表面活性劑對型煤表面的潤濕性與表面粗糙度呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性,潤濕性隨粗糙度的增加而增強,粗糙度大于1.5 μm 后,這種相關(guān)性逐漸減弱。
2)粗糙度介于0~5 μm 之間時,非陽離子表面活性劑溶液在型煤表面形成的接觸角和煤體表面粗糙度符合負指數(shù)函數(shù)關(guān)系,而且最小接觸角A 與非陽離子表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)呈負相關(guān)關(guān)系,隨著質(zhì)量分數(shù)的增高,最小接觸角下降。
3)表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.01%時,粗糙度對A9N 的影響程度最大,對AEC 影響最??;質(zhì)量分數(shù)為0.05%時,粗糙度對APG 的影響程度最大,對SDBS 影響最?。毁|(zhì)量分數(shù)為0.10%時,粗糙度對SDS 的影響程度最大,對SDBS 影響最??;質(zhì)量分數(shù)為0.20%時,粗糙度對AEC 的影響程度最大,對A9N 影響最??;質(zhì)量分數(shù)為0.40%時,粗糙度對A9N 的影響程度最大,對APG 影響最小。
4)粗糙度介于0~5 μm 范圍內(nèi),在非陽離子表面活性劑溶液潤濕下,型煤表面能隨其粗糙度的增加而增加,其中純水溶液的潤濕表面能增加了139%。非陽離子表面活性劑溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.01%時,SDS、APG、A9N 和SDBS 的表面能增長率均超過了100%,隨著非陽離子表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的增加,煤體的表面能增長率有降低趨勢。