蔣赟，趙云浩，何津會，胡平，向朝玉

(貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554001)

0 引言

目前高純硫酸錳生產(chǎn)過程中多采用氟化物法去除鈣鎂雜質(zhì)，氟化物法是目前分離硫酸錳溶液中鈣鎂研究得比較多的一種方法，工業(yè)上也已大規(guī)模應(yīng)用，是一種化學(xué)沉淀法[1]。但氟化物法會造成硫酸錳溶液中殘留大量的氟，隨著客戶對高純硫酸錳產(chǎn)品含氟的要求越來越高，溶液中含大量的氟將嚴(yán)重影響高純硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量，目前高純硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)多采用吸附法、化學(xué)沉淀法、萃取法等工藝降氟，但都未探索出一種經(jīng)濟(jì)性較好的除氟方法。然而，硫酸鋁已廣泛用于含氟廢水的處理，且價(jià)格較低。因此，探索硫酸鋁在硫酸錳溶液中降氟的影響。在工業(yè)生產(chǎn)中硫酸錳的應(yīng)用比較廣泛，尤其是當(dāng)前國內(nèi)的硫酸錳生產(chǎn)中，都是需要經(jīng)酸浸取，而我國的貧礦相對較多，富礦相對較少，所以在錳礦中，雜質(zhì)是比較多的?；谶@樣的情況，要進(jìn)行充分的研究，尤其是在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)當(dāng)充分考慮各種因素的影響，才能達(dá)到更好的實(shí)驗(yàn)效果和工藝條件。由于硫酸錳浸出液中雜質(zhì)含量一般不能滿足相關(guān)高純的需要和標(biāo)準(zhǔn)，所以如何將這些雜質(zhì)凈化和去除應(yīng)當(dāng)是重點(diǎn)關(guān)注的問題。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)主要原料有高氟硫酸錳溶液、工業(yè)硫酸鋁、分析純氨水。試驗(yàn)原料都來自銅仁地區(qū)某錳冶金企業(yè)，在其正常生產(chǎn)情況下取溶液樣，溶液樣為生產(chǎn)線采用氟化物除鈣鎂后的硫酸錳溶液，通過檢測氟含量為2 072 mg/L。硫酸鋁樣為企業(yè)購置的工業(yè)硫酸鋁；氨水樣為企業(yè)化驗(yàn)室購買分析純氨水。在實(shí)驗(yàn)的過程中，原料的選擇是非常重要的內(nèi)容，只有選擇適合的原料，才能更好地實(shí)驗(yàn)，得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以在實(shí)驗(yàn)之前，一定要充分考慮實(shí)驗(yàn)材料問題。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硫酸鋁加入到溶液中，可以通過Al3+和F-的絡(luò)合、鋁鹽水解的中間產(chǎn)物和最終生成的無定型的Al(OH)3絮體對F－的交換、吸附、卷掃等作用實(shí)現(xiàn)氟離子的去除[2]。要想降低產(chǎn)品中的殘留，應(yīng)當(dāng)避免引入新的雜質(zhì)，所以要選擇一種元素作為除雜劑，不僅可以沉淀更好的元素，也不會參入其他雜質(zhì)，進(jìn)而得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.3 硫酸鋁除氟影響因素探索

試驗(yàn)取500 mL高氟硫酸錳溶液，通過水浴加熱，機(jī)械攪拌速為600 r/min，加入一定量的固體硫酸鋁使其溶解，使用氨水調(diào)整pH到5.5～6.5之間[3-4]。調(diào)整ph后溶液出現(xiàn)白色絮狀物，再停止攪拌靜置一定時間后過濾定容到500 mL，檢測除氟后溶液氟含量。試驗(yàn)采用正交試驗(yàn)考察硫酸鋁加入倍數(shù)、反應(yīng)溫度、保溫靜置時間對除氟效果的影響，硫酸鋁加入倍數(shù)按處理溶液中氟重量的倍數(shù)計(jì)算，反應(yīng)溫度即保溫靜置溫度。其因素水平表如表1所示。采用L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)。

表1 因素水平表

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

除氟試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，方差分析如表3所示。由表2可知，硫酸鋁能有效去除硫酸錳溶液中的氟離子，在9組試驗(yàn)中氟去除率有4組大于80%。當(dāng)硫酸鋁加入量為溶液中氟重量的16倍，反應(yīng)溫度為60 ℃，保溫靜置時間為4 h時，除氟效果最好，氟去除率達(dá)到了90.74%。極差分析發(fā)現(xiàn)，硫酸鋁加入倍數(shù)對除氟效果的影響最大，反應(yīng)溫度次之，保溫靜置時間的影響最小。方差分析發(fā)現(xiàn)，硫酸鋁加入倍數(shù)對硫酸錳溶液除氟有一定影響，反應(yīng)溫度、保溫靜置時間對硫酸錳溶液除氟的影響不顯著。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

表3 方差分析表

3 硫酸錳深度凈化研究分析

在錳的生產(chǎn)過程中，由于其穩(wěn)定性較差，所以會受到礦源變化的影響，使得制液質(zhì)量受到一定影響，在這樣的情況下，如果點(diǎn)擊槽液的pH值升高，就會導(dǎo)致產(chǎn)量下降，而成本升高的情況。有的錳在工藝方面，還有一定的缺陷和不穩(wěn)定情況，尤其是除雜的方法比較單一，缺乏一定的創(chuàng)新研究，所以對電解和指標(biāo)變化做出調(diào)整，但是這樣會在一定程度上制約了錳的生產(chǎn)，對于這樣的情況要探索新的除雜工藝，進(jìn)而在根本上提高錳的質(zhì)量和產(chǎn)量。

3.1 具體方法研究

在實(shí)驗(yàn)前取陽極液來補(bǔ)加一定量的硫酸，之后加入碳酸錳來消耗溶液中的硫酸，這時要注意溶液的含量，以及相關(guān)的電解要求和濃度，并在浸出液中加入二氧化錳，還有氨水來去除其中的鐵離子?？梢匀∫欢康年枠O液，將其倒入燒杯之中，然后按照浸液的錳濃度，來添加碳酸錳粉和硫酸，在進(jìn)行制備的過程中，硫酸錳溶液是采用的全碳酸錳粉浸出，所以要將其控制在一定的范圍內(nèi)，這樣才可以到達(dá)更好的效果。通過以上的過程，可以進(jìn)行一個很好測試。在實(shí)際的操作過程中，要充分控制余酸，余酸一般是控制在2 g/L以下的就，這時的除鐵pH值，應(yīng)當(dāng)調(diào)整到5.5～5.7范圍內(nèi)，而中和液中應(yīng)當(dāng)加入一定的硅藻土，要按照1 g/L來進(jìn)行添加，這樣才能深度地除鐵。在靜置12～24 h以后，可以過濾取樣了，并檢測溶液中含有的各種微量元素含量。

3.2 主要目的分析

首先，是考察在不同的pH值下，要加入相同量的除雜原料，這樣才能有好的除雜效果。其次，要考察在相同的PH值下，加入不同量的除雜原料，會產(chǎn)生什么樣的效果。再次，要充分考察在最佳的pH值下，加入除雜原料的量，會產(chǎn)生什么樣的除雜效果。最后，考慮用硫化除雜后，會產(chǎn)生的除雜效果。這些情況都需要在除雜實(shí)驗(yàn)前充分考慮，才能更好地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而產(chǎn)生良好的實(shí)驗(yàn)效果。所以在實(shí)驗(yàn)之前，一定要充分考慮好實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，以及將要達(dá)成的目標(biāo)，這樣才能更好地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而產(chǎn)生良好的實(shí)驗(yàn)效果。

3.3 pH值產(chǎn)生的影響分析

pH值產(chǎn)生的影響，也是主要的影響之一，當(dāng)溶液中的濃度下降時，就可以達(dá)成生產(chǎn)指標(biāo)，但是當(dāng)pH值升高時，各種金屬元素的含量，就會大幅度的下降，當(dāng)pH值是6.5時除雜的效果是最佳。這也充分地說明了，pH值越高除雜效果越明顯。在實(shí)際工作中，要充分結(jié)合實(shí)際情況，以及相關(guān)的生產(chǎn)工藝和技術(shù)要求，將除雜過程中的pH值嚴(yán)格地控制在6.3～6.5之間，這時的除雜效果最好。

3.4 BaS的加入量產(chǎn)生的影響分析

當(dāng)pH值為6.5時，加入0.3 g/L硫酸錳，其BaS的加入量是0.4 g/L，這時的除雜效果是相對較好的，但是對于重金屬鋅離子來講，如果其含量明顯地下降，這時就可以達(dá)到0.000 02 g/L，對于這樣的情況，要給與充分地注意。如果BaS的加入量是0.6 g/L時，這時的除雜效果是沒有明顯變化的，所以加入BaS要根據(jù)實(shí)際情況而定，這樣才能產(chǎn)生良好的效果。但是在一般情況下，BaS的加入量，是0.4 g/L是最佳的效果。

3.5 硫化除重后的效果分析

通過對相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果的反復(fù)試驗(yàn)分析，得出當(dāng)溶液中加入一定量的過氧化氫后，鐵離子的含量也會明顯將低，而其他重金屬雜質(zhì)含量，也會有一定程度的降低，但是這些其他金屬的降低效果不是很明顯，所以溶液中加入活性炭以后，鐵離子的含量也沒有降低，而其他重金屬的雜質(zhì)含量，也會明顯地下降。當(dāng)溶液中加入了硫酸鋁以后，各種金屬的雜質(zhì)含量，也沒有明顯地下降，對于這樣的情況，要采取相應(yīng)的辦法，采用過氧化氫和活性炭混合的辦法，除雜效果比較理想。

4 結(jié)語

通過上述研究，得到以下結(jié)論：(1)硫酸鋁能在硫酸錳溶液體系中實(shí)現(xiàn)除氟，并且有較好的除氟效果，除氟率可達(dá)90%以上。(2)硫酸鋁加入倍數(shù)為硫酸錳溶液中氟重量的16倍，反應(yīng)溫度為60 ℃，保溫靜置時間為4 h時，可將硫酸錳溶液中的氟含量從2 072 mg/L降低到191.9 mg/L。