加勇，鞏文博，張小龍

(陜西延長(石油)集團有限責任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

1 廢堿氧化單元介紹

1.1 工藝介紹

本文討論的裝置是陜西延長石油(集團)有限責任公司煉化公司延安石油化工廠輕烴中心30萬噸/年丙烷/異丁烷混合脫氫裝置配套的廢堿液處理單元，采用濕式氧化(Wet Air Oxidation)工藝，將廢堿液處理至各指標符合要求后排入后續(xù)的污水處理裝置，主反應(yīng)為放熱反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)熱量自平衡，且無固體廢物等二次污染物產(chǎn)生。 根據(jù)丙烷/異丁烷混合脫氫廢堿液的原料組分，采用的操作條件為：反應(yīng)溫度：240 ℃，反應(yīng)壓力：5.5 MPag，設(shè)計處理能力：0.35 t/h，操作彈性為 60%～150%，設(shè)計年運行時間 8 000 h。

1.2 反應(yīng)機理

本裝置采用濕式氧化法工藝處理廢堿液，在溫度 240 ℃、壓力 5.5 MPag 的操作條件下，保持廢堿液為液體狀態(tài)，利用空氣中的氧，在反應(yīng)器內(nèi)將廢堿液中的無機硫化物和各種有機硫化物氧化生成硫酸鹽。同時，其他的有機物質(zhì)如：酚、烴類等污染物被氧化分解成二氧化碳和水。

1.3 工藝流程

廢堿氧化工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 廢堿氧化工藝流程簡圖

2 處理前和處理后化驗數(shù)據(jù)對照表

裝置投用后，我們?nèi)×耸路菰虾吞幚砗髲U水的化驗數(shù)據(jù)如表1所示。通過化驗數(shù)據(jù)我們可以看出2020年10月廢堿氧化處理單元運行狀況良好，廢堿液原料處理結(jié)果符合設(shè)計COD≤1 500 mg/L，硫化物≤5 mg/L的要求。

表1 原料及出水中COD和硫化物的濃度

3 廢堿氧化單元運行過程中存在的問題及原因分析

3.1 反應(yīng)器、換熱器、管線及儀表控制閥腐蝕嚴重

裝置運行一年多后，通過多次泄漏檢修我們發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)品合格線(CS)和產(chǎn)品不合格線(CS)腐蝕壁厚減薄嚴重；夾套管預(yù)熱器E-911X內(nèi)管腐蝕減薄、穿孔嚴重；反應(yīng)器R-911壁厚出現(xiàn)了不同程度的減薄，反應(yīng)器底部最小壁厚僅為4.5 mm(原壁厚1 0mm)，且設(shè)備本體工藝接管處多次發(fā)生泄漏；產(chǎn)品中和罐V-907(CS)器壁多處腐蝕穿孔。

儀表熱電偶(鎧裝法蘭選材 C276(N10276)哈氏合金)、流量計、調(diào)節(jié)閥等閥芯內(nèi)件腐蝕嚴重，失去調(diào)節(jié)、計量及指示功能，造成操作波動大、出料不合格等問題。

原因分析：(1)因廢堿液呈強堿性并含有高濃度的硫化鈉，反應(yīng)在高溫高壓下進行，反應(yīng)器內(nèi)操作環(huán)境為強氧化性，具有較強的腐蝕性；廢堿液在堿液濃度、空氣注入量、溫度、壓力條件下濕式氧化過程中，硫化鈉、硫氫化鈉會被氧化成高價態(tài)的硫酸鈉和硫酸氫鈉。當廢堿液原料的堿度較低時，原料當中的氫氧根不足以平衡硫酸氫鈉的堿度時，出水會顯酸性，勢必會造成反應(yīng)器、換熱器、管道以及高溫段附近儀表閥等的酸腐蝕。因此需要在原料入口處增加一條堿線及時根據(jù)原料組分的變化調(diào)整廢堿液濃度，避免因堿度不夠氧氣過剩發(fā)生過度氧化產(chǎn)生強酸，以保證裝置出水的pH恒顯堿性。

(2)廢堿液原料中還含有Cl離子，檢測濃度為224～500 mg/L，一般奧氏體不銹鋼對工作環(huán)境中的氯離子都有嚴格要求(≤25×10-6)， 氯離子能夠破壞奧氏體不銹鋼表面的鈍化膜，進而向金屬晶格里面滲透，發(fā)生應(yīng)力腐蝕、孔蝕、和晶間腐蝕。

(3)廢堿和高壓空氣在預(yù)熱器尾段內(nèi)提前發(fā)生反應(yīng)。因預(yù)熱器溫度較低，反應(yīng)后生成的鹽類物質(zhì)部分析出，預(yù)熱器內(nèi)物料為氣液兩相流，高的流速和析出的鹽粒加劇了設(shè)備和管道內(nèi)表面的磨損。

3.2 反應(yīng)器、換熱器、管線結(jié)垢、堵塞嚴重

在檢修過程中我們還發(fā)現(xiàn)，除了腐蝕，設(shè)備及管線內(nèi)表面有時會附著一層厚厚的垢類物質(zhì)，因廢堿氧化工藝管道較細(DN20)，垢類物質(zhì)極易造成管線堵塞，堵塞后U型夾套管換熱器及反應(yīng)器內(nèi)的高濃鹽水無法置換和排出，冷卻析出的鹽類加劇了換熱器內(nèi)管堵塞和反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)垢。進而反應(yīng)效果變差等一些列惡化。

原因分析：通過組分分析，我們發(fā)現(xiàn)垢的主要組分為硫酸鹽及氧化鐵及硫磺等顆粒物。

(1)廢堿原料由大量懸浮物、大量的無機硫化物和各種有機硫化物組成，經(jīng)氧化反應(yīng)后均生成硫酸鹽。在反應(yīng)溫度、空氣注入量、反應(yīng)器壓力及堿液濃度等工藝條件不滿足時，反應(yīng)產(chǎn)物中就會有大量的硫磺顆粒生成和硫酸鹽顆粒析出，這些顆粒聚集在反應(yīng)器器壁導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢，在換熱器內(nèi)管造成嚴重磨損造成換熱器堵塞、壁厚減薄。

(2)通過組分分析我們可以判定：造成E-911泄漏的主要原因是含有鐵屑、鐵渣或氧化鐵的固體顆粒物的物料從廢堿原料進入了濕式氧化裝置，由于含鐵固體成分硬度較高，在換熱器內(nèi)流動時必然會對流道造成沖刷、磨蝕，持續(xù)的沖刷必然會損壞換熱設(shè)備，而原料中的含鐵顆粒物可能來自上游原料，也可能是設(shè)備內(nèi)表面磨蝕后的組分被高溫氧化后的產(chǎn)物。

4 廢堿氧化單元技術(shù)改造

(1)在P-911入口增加一條補堿線，根據(jù)原料組分的變化及時調(diào)整堿度，在V-911X氣體出口增加在線氧含量分析儀在液體出口增加pH檢測儀，及時分析判斷反應(yīng)的完全程度。避免過氧化而產(chǎn)生強酸[1]。(2)儀表熱電偶采用鎧裝外貼在工藝管道/反應(yīng)器外壁上(通常比內(nèi)插低 1～2 ℃)，加厚外保溫層，避免儀表因浸泡腐蝕損壞穿透現(xiàn)象發(fā)生。(3)將氣液分離器V-911的出水口從底部改至側(cè)下方，可防止反應(yīng)中產(chǎn)生的硫酸鹽顆粒和硫磺顆粒對閥門的過度沖刷造成的磨損，原底部留手動閥定期人工排渣。(4)保證上游除氯罐的高效除氯，防止氯離子帶入堿洗塔后隨廢堿液進入廢堿氧化單元對換熱器、反應(yīng)器材質(zhì)造成腐蝕。(5)在原料入口處增設(shè)精密過濾器，避免懸浮性固體顆粒進入濕式氧化裝置，特別是含鐵金屬氧化物等固體物進入濕式氧化裝置，造成結(jié)垢，局部堵塞，這樣既不利于換熱設(shè)備的熱交換，同時也增加設(shè)備磨損的風險。(6)反應(yīng)器改造：將反應(yīng)器直徑由原來的350 mm增加至400 mm，并在反應(yīng)器內(nèi)增設(shè)了三層再分布器，技改后物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間理論上可增加30%以上，另將反應(yīng)溫度降低至200 ℃，既可實現(xiàn)硫化物的有效降解，又有效避開了硫酸鹽的析出峰值。(7)工藝改造：將壓縮空氣由原來的預(yù)熱器管程入口改至出口混合，避免原來氣液兩相流體在預(yù)熱器內(nèi)流動合反應(yīng)造成的管道沖刷、磨蝕。改造后預(yù)熱器內(nèi)廢水原料的流速可顯著下降，也可極大大降低磨損的概率。

廢堿氧化改造后工藝流程簡圖如圖4所示。

圖4 廢堿氧化改造后工藝流程簡圖

5 結(jié)語

延安石油化工廠輕烴中心30萬噸/年丙烷/異丁烷混合脫氫裝置相配套的廢堿液處理單元在出現(xiàn)管線腐蝕泄漏、換熱器堵塞、反應(yīng)器結(jié)垢等情況后，經(jīng)技術(shù)人員分析原因，總結(jié)經(jīng)驗，及時采取了有效處置措施；嚴格控制廢堿液原料的組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氧氣注入量優(yōu)化工藝操作條件并對原設(shè)計存在的缺陷進行了改造，改造后裝置運行平穩(wěn)，腐蝕現(xiàn)象消除，設(shè)備長周期運行得到了有效保障。