丁金美，張宗祥，陳軍，王玉祥

(1.江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 泰州 225300；2.南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院，江蘇 泰州 225300)

0 引言

蘇碼罐預(yù)濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用法簡(jiǎn)便快捷，快速采集氣體樣品，靈敏度高，可同時(shí)分析多組分樣品[1]，符合EPA TO-15方法[2]，近幾年在環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)被廣泛應(yīng)用于分析氣體中痕量VOCs[1,3-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent 6890N-5973i氣相色譜質(zhì)譜儀(Agilent Technologies,Santa Clara, CA, U.S.)，Nutech 8900DS 預(yù)濃縮系統(tǒng)(GD Environmental Supplies, Inc., Richardson, TX, U.S.)、Nutech 2100DS 罐清洗系統(tǒng)、Nutech 2201A 標(biāo)樣和樣品稀釋系統(tǒng)；不銹鋼采樣罐：其內(nèi)壁經(jīng)特殊鍍鎳磨光處理，容積有3 L、6 L；氣體采樣袋，美國(guó)Restek ALTEF, 1 L。限流裝置：流量可調(diào)節(jié)；色譜柱：Agilent DB-624 60 m×250 μm×1.40 μm；抽氣泵：流量可調(diào)節(jié)。

1.2 試劑和材料

標(biāo)準(zhǔn)氣體：VOC 標(biāo)氣，美國(guó)Spectra Gases，含65種化合物，體積濃度1.00×10-6；內(nèi)標(biāo)氣：美國(guó)Spectra Gases，含4種化合物(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、d5-氯苯、4-溴氟苯)，體積濃度1.00×10-6；冷凍捕集劑：液氮(沸點(diǎn)-183.0 ℃)；儀器用氣體：氮?dú)?、氦氣，純?9.999% 以上；硅烷化處理的Tedlar采氣袋：容積1 L；試劑水：超純水，用作濕化的水蒸汽。

1.3 原理

將已先抽至10 mtorr 真空度的不銹鋼采樣罐以瞬間吸入或固定流量采集空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物，或用抽氣泵以固定流量采集有組織排放廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物至采氣袋中[1]。利用冷凍捕集方式濃縮一定量的空氣樣品，經(jīng)三級(jí)冷凝吸附再加熱解吸，將待測(cè)樣品導(dǎo)入氣相色譜質(zhì)譜儀中測(cè)定樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量。使用三級(jí)冷阱至冷聚焦(冷阱1包含Siltek-treated borosilicate beads (40/60 mesh) 用來(lái)去除樣品中的水蒸汽、氮?dú)狻⒀鯕夂投趸?；冷?包含Tenax GR (80/100 mesh) 材料用來(lái)捕捉VOCs，并且去除殘留的水蒸氣和CO2；冷阱3是一個(gè) proprietary 冷阱用來(lái)聚焦最終分析物，并且轉(zhuǎn)移分析物至色譜柱里。每個(gè)空氣樣品取400 m L用來(lái)分析，并且加50 mL 100 ×10-9體積濃度的TO-15A 內(nèi)標(biāo)氣。樣品先采用SCAN模式進(jìn)行掃描，再采用SIM模式進(jìn)行分析以提高靈敏度。

1.4 樣品采集

瞬時(shí)采樣：將經(jīng)過(guò)前處理的不銹鋼樣罐，攜至選定的采樣點(diǎn)后，在預(yù)定的采樣時(shí)間內(nèi)打開(kāi)不銹鋼采樣罐進(jìn)樣閥，使周界空氣進(jìn)入不銹鋼采樣罐內(nèi)，采樣時(shí)間約30 s，罐充滿后再將進(jìn)樣閥關(guān)閉，并記錄樣品編號(hào)、采樣時(shí)間、采樣地點(diǎn)、溫度、濕度等相關(guān)參數(shù)，將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

定流量采樣：經(jīng)過(guò)前處理的不銹鋼采樣罐，攜至選定的采樣點(diǎn)后，將不銹鋼采樣罐與限流裝置連接后，進(jìn)行定流量采樣，達(dá)到所需體積后，關(guān)閉進(jìn)樣閥，記錄采樣時(shí)間、采樣地點(diǎn)、溫度、濕度及不銹鋼采樣罐壓力，將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

高濃度的有組織排放廢氣采用商品化采氣袋連接采樣泵進(jìn)行采樣，采樣體積1 L。

空白樣品：將高純氮?dú)獬淙氤橥暾婵盏奶K碼罐，帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，不打開(kāi)閥門(mén)，再隨樣品一起帶回實(shí)驗(yàn)室，用作全程序空白。

1.5 樣品分析

1.5.1 蘇碼罐預(yù)濃縮條件

冷阱1：冷捕集-150 ℃；預(yù)熱溫度10 ℃，預(yù)熱時(shí)間2 min；熱解吸溫度20 ℃，熱解吸時(shí)間4 min，熱解吸流速50 mL/min；烘焙溫度180 ℃，保持15 min。

冷阱2：冷捕集-20 ℃；熱解吸溫度150 ℃，熱解吸時(shí)間20 s；烘焙溫度180 ℃，保持3 min。

冷聚焦：冷捕集-170 ℃，進(jìn)樣溫度150 ℃，進(jìn)樣時(shí)間2 min。

內(nèi)標(biāo)上樣流速50 mL/min，上樣體積50 mL；樣品上樣流速100 mL/min。

高校學(xué)風(fēng)建設(shè)具有實(shí)施難、見(jiàn)效慢、難持久的特點(diǎn)。針對(duì)這一特點(diǎn)，高校學(xué)生學(xué)風(fēng)建設(shè)需要構(gòu)建的模式應(yīng)該具有長(zhǎng)效性、循環(huán)性、可改進(jìn)性、持續(xù)性等特點(diǎn)，而將管理學(xué)中PDCA循環(huán)模式應(yīng)用于高校學(xué)風(fēng)建設(shè)，同時(shí)充分發(fā)揮班主任在這一模式中的主導(dǎo)作用，恰好可以彌補(bǔ)高校學(xué)風(fēng)建設(shè)的不足，有利于創(chuàng)建形成優(yōu)良學(xué)風(fēng)的長(zhǎng)效機(jī)制。

1.5.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色 譜 柱：DB-624(60 m×0.2 5 mm×1.40 μm)；柱 溫：35 ℃(5 min)→8 ℃/min→115 ℃(2 min)→20 ℃/min→235 ℃(5 min)；載氣：氦氣，流速：1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；進(jìn)樣量：800 mL，進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)間：2 min，分流比20∶1；質(zhì)譜條件：EI源溫度230 ℃；傳輸線溫度250 ℃；檢測(cè)器絕對(duì)電壓：1400 V；溶劑延遲：5.5 min；掃描時(shí)間：6～37 min；質(zhì)量范圍：m/z 45～350 amu；調(diào)諧標(biāo)液：BFB.U。

1.5.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體配制

將清洗干凈并抽完真空的蘇碼罐連接到2200A動(dòng)態(tài)稀釋儀上，TO15標(biāo)氣與儀器連接好，通過(guò)設(shè)置氮?dú)夂蜆?biāo)氣的流量來(lái)配制不同濃度的標(biāo)氣。標(biāo)氣濃度為1×10-6，設(shè)置氮?dú)饬髁繛?90 mL/min，標(biāo)氣流量為10 mL/min，則將標(biāo)氣稀釋了100倍，配置的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體濃度為10×10-9。平衡10 min后再開(kāi)始充氣，蘇碼罐的壓力達(dá)到30 psi即可。使用同樣方法，配置內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣100×10-9。

若TO15不含測(cè)定組分，則將液標(biāo)用微量注射器量取并通過(guò)液標(biāo)注入接頭注射到蘇碼罐中，再開(kāi)始充氮?dú)?8 L，蘇碼罐的壓力達(dá)到30 psi，將蘇碼罐放置過(guò)夜，第二天即可使用。

1.6 定量方法

1.6.1 定性分析

在不清楚目標(biāo)化合物的情況下，取800 mL氣體樣品，經(jīng)過(guò)預(yù)濃縮后氣質(zhì)聯(lián)用儀scan模式檢測(cè)，將實(shí)際總離子流圖運(yùn)用NIST譜庫(kù)進(jìn)行檢索，確定目標(biāo)化合物，再用TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體或液標(biāo)配制標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。然后再用SIM模式對(duì)目標(biāo)化合物的特征碎片離子進(jìn)行掃描，提高靈敏度。如果檢出的色譜峰的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品相一致，并在扣除背景后的質(zhì)譜圖中，特征離子均出現(xiàn)，則可判斷試樣中存在這種化合物。

根據(jù)目標(biāo)化合物類別配制標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品10×10-9，各取50 mL、100 mL、200 mL、400 mL、800 mL、1600 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體，同時(shí)加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣50 mL，用SIM模式對(duì)目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)化合物的特征碎片離子進(jìn)行掃描，建立目標(biāo)物濃度分別 為1.25×10-9、2.5×10-9、5.0×10-9、10.0×10-9、20.0×10-9、40.0×10-9、80.0×10-9，內(nèi)標(biāo)物濃度為12.5×10-9的內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線。對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行SIM模式檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 某企業(yè)周邊環(huán)境空氣和佳樂(lè)麝香排氣筒定性結(jié)果

通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀全掃描定性分析，某企業(yè)周邊環(huán)境空氣上風(fēng)向A、下風(fēng)向B、下風(fēng)向C點(diǎn)位未檢出揮發(fā)性有機(jī)物，下風(fēng)向D點(diǎn)位檢出氯苯(含量4.2×10-9，即21.1 μg/m3，如圖1所示)。

圖1 某企業(yè)周邊環(huán)境空氣下風(fēng)向D點(diǎn)位氣質(zhì)聯(lián)用儀總離子流圖

佳樂(lè)麝香排氣筒中主要含有異戊烯、環(huán)氧丙烷、甲縮醛、異丙醇、氯苯、α-甲基苯乙烯、氯化苦等(色譜圖如圖2所示，定性結(jié)果如表1所示)，均為佳樂(lè)麝香生產(chǎn)過(guò)程中原料、中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物的氣態(tài)形式。

圖2 某企業(yè)佳樂(lè)麝香排氣筒氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀總離子流圖

表1 某企業(yè)佳樂(lè)麝香排氣筒氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性結(jié)果一覽表

佳樂(lè)麝香現(xiàn)行生產(chǎn)工藝是：多聚甲醛和甲醇在催化劑硫酸的存在下40 ℃反應(yīng)生成甲縮醛；異戊烯和甲基苯乙烯在催化劑磷酸的作用下30 ℃縮合生成五甲基茚滿；氯苯與環(huán)氧丙烷混合，滴入五甲基茚滿、催化劑三氯化鋁及氯苯(溶劑)在-30℃縮合，常溫下加水鈍化、再加入甲縮醛，最后用水洗工段的水相進(jìn)行水解，然后用堿液洗滌，有機(jī)相進(jìn)入精餾工序(精餾過(guò)程前餾分分別收集氯苯、五甲基茚滿餾分，循環(huán)回收利用)，后餾分即為佳樂(lè)麝香。

2.2 環(huán)境空氣和廢氣定量結(jié)果

以上幾種物質(zhì)中，只有氯苯和異丙醇可以使用TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體(TO15總離子流圖如圖3所示)進(jìn)行定量，其他組分(異戊烯、環(huán)氧丙烷、氯化苦、α-甲基苯乙烯)使用“液標(biāo)配制方法”配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，運(yùn)用SIM模式進(jìn)行掃描，建立標(biāo)曲。在環(huán)境應(yīng)急信訪工作中，有些標(biāo)準(zhǔn)品(甲縮醛)的購(gòu)買(mǎi)與配貨滿足不了監(jiān)測(cè)時(shí)效要求，可以使用組分峰與內(nèi)標(biāo)峰的豐度比值進(jìn)行半定量。

圖3 TO15氣質(zhì)聯(lián)用儀總離子流圖

表2 某公司佳樂(lè)麝香排氣筒氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定量結(jié)果一覽表

根據(jù)HJ 619—2018《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則》附錄A.1，該公司佳樂(lè)麝香排氣筒所使用或產(chǎn)生的甲縮醛、甲醇、異戊烯、甲基苯乙烯、氯苯、環(huán)氧丙烷屬于一般毒性物質(zhì)，群眾信訪工作監(jiān)測(cè)的某企業(yè)周邊環(huán)境空氣中氯苯極有可能來(lái)自于該企業(yè)佳樂(lè)麝香排氣筒，應(yīng)督察其安裝相應(yīng)廢氣處理裝置(比如活性炭吸附等)，長(zhǎng)期監(jiān)管以令該企業(yè)整改到位。

3 結(jié)語(yǔ)

采用蘇碼罐采樣、預(yù)濃縮與GCMS 聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的分析方法，具有采樣方便，靈敏度好，準(zhǔn)確度高，同一樣品可多次測(cè)定，樣品保存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境空氣和有組織排放廢氣中VOCs的監(jiān)測(cè)[9-10]，對(duì)工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)管和解決信訪工作起到了重要的作用。