趙玉龍 劉香禺 張烈輝 張 鑒 常 程 趙圣賢 張 帆

1. “油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西南石油大學(xué) 2. 中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院

0 引言

頁巖氣賦存方式特別，包括游離氣、吸附氣和溶解氣3種形式[1-3]，其中吸附氣含量最高可達(dá)85%[4-5]，是頁巖氣的重要組成部分。廣闊的勘探開發(fā)前景鼓勵(lì)了頁巖中吸附氣含量的研究，相關(guān)工作對(duì)頁巖氣藏儲(chǔ)量評(píng)估和開發(fā)方案制定等至關(guān)重要，是實(shí)現(xiàn)頁巖氣藏經(jīng)濟(jì)高效開發(fā)的基礎(chǔ)和前提[6-8]。

頁巖中吸附氣含量的測(cè)定手段主要包括測(cè)井解釋、現(xiàn)場(chǎng)解吸測(cè)試、分子動(dòng)力學(xué)模擬以及等溫吸附實(shí)驗(yàn)等。其中，測(cè)井解釋需要用溫度、壓力等參數(shù)對(duì)吸附氣含量經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式修正從而導(dǎo)致其精度不高[9]；現(xiàn)場(chǎng)解吸測(cè)試在巖心取出過程中損失氣量難以準(zhǔn)確計(jì)算[10]；分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性還有待于檢驗(yàn)[11]。因此，等溫吸附實(shí)驗(yàn)便成為測(cè)定頁巖中吸附氣含量的主要手段。通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)可以獲得特定溫度、壓力下甲烷在頁巖中的吸附氣含量，結(jié)合等溫吸附模型擬合離散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)可以獲得頁巖中吸附氣含量隨溫度、壓力變化關(guān)系式[12]。需要注意的是，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)直接獲得的吸附數(shù)據(jù)為過剩吸附量，不能代表頁巖真實(shí)吸附情況，需要將其校正為絕對(duì)吸附量[13]。

學(xué)者們基于室內(nèi)等溫吸附實(shí)驗(yàn)開展了大量研究工作，大體上可分為以下4類：①設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究頁巖中吸附氣含量影響因素，如溫度、壓力、有機(jī)質(zhì)含量（TOC）、熱成熟度（Ro）、黏土礦物含量等；②結(jié)合室內(nèi)等溫吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)估目標(biāo)區(qū)塊頁巖儲(chǔ)層吸附能力及熱力學(xué)特征等；③圍繞等溫吸附模型優(yōu)選及改進(jìn)開展相關(guān)研究工作；④針對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過剩吸附量開展校正研究工作。其中，關(guān)于等溫吸附模型改進(jìn)和過剩吸附量校正的研究尤為普遍。等溫吸附模型可分為單分子層或多分子層模型、基于吸附勢(shì)理論的微孔充填模型、簡化局部密度理論吸附模型、Ono-Kondo吸附模型以及上述各種模型的組合模型等[14-16]。目前，當(dāng)以Langmuir等溫吸附模型應(yīng)用最為廣泛，究其原因可大體概括為兩點(diǎn)：①Langmuir等溫吸附模型形式簡單，僅用雙參數(shù)即可較好地?cái)M合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；②早期等溫吸附實(shí)驗(yàn)壓力較低，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)呈現(xiàn)很好的Ⅰ型吸附曲線特征[17]，尤其是煤和活性炭等吸附氣含量較大的樣品在低壓段難以觀測(cè)到吸附氣含量最大值，此時(shí)Langmuir等溫吸附模型擬合精度很高。隨著實(shí)驗(yàn)設(shè)備的升級(jí)，研究者們?cè)诟邏合掠^察到了吸附氣含量隨壓力升高而下降的現(xiàn)象[18-26]，顯然單調(diào)遞增的Langmuir等溫吸附模型不適應(yīng)高壓下降段的描述任務(wù)。此外，值得注意的是Langmuir等溫吸附模型假設(shè)氣體為單分子層吸附且吸附位均勻分布，吸附氣體分子間無相互作用力[17]，過于理想化的假設(shè)從理論上限制了其在強(qiáng)非均質(zhì)性頁巖中的應(yīng)用。

近年來，基于吸附勢(shì)理論的微孔充填模型在頁巖氣及煤層氣等溫吸附研究中得到越來越廣泛的應(yīng)用[27-33]，其具有清晰的物理背景，結(jié)合虛擬飽和蒸氣壓可用于超臨界氣體在固體表面的吸附表征[34]。早前，研究者們采用微孔充填吸附模型時(shí)直接利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以擬合精度評(píng)價(jià)模型適用性。熊健等[31]研究發(fā)現(xiàn)，同一樣品在不同溫度下通過上述處理方式得到的吸附特征曲線并不唯一，這與吸附勢(shì)理論基本假設(shè)相悖。為此，熊健等將吸附特征曲線和吸附模型相結(jié)合提出改進(jìn)算法。然而，上述研究中等溫吸附實(shí)驗(yàn)壓力均不超過15 MPa，并且過剩吸附量數(shù)據(jù)均未出現(xiàn)下降段。由于地層壓力隨深度遞增，深層頁巖儲(chǔ)層壓力遠(yuǎn)超中淺層頁巖儲(chǔ)層[35]，上述文獻(xiàn)中方法對(duì)深層高壓頁巖中甲烷吸附數(shù)據(jù)適用性情況不明，亟待開展相應(yīng)的研究工作。此外，部分研究者在選取吸附相密度時(shí)或?qū)⑵湟暈槎ㄖ?，或?qū)⑵湟暈闇囟鹊暮瘮?shù)，未考慮樣品的差異對(duì)吸附相密度的影響。

為此筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，基于廣泛使用的微孔充填Dubinin-Astakhov吸附模型，結(jié)合不同溫度下的超臨界甲烷吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究了高壓（大于等于20 MPa）下甲烷在頁巖中的吸附特征，探討了常用吸附相密度計(jì)算方法在高壓吸附下的適用性，基于循環(huán)迭代和最優(yōu)化思路提出了結(jié)合吸附特征曲線優(yōu)化高壓下Dubinin-Astakhov吸附模型參數(shù)的新方法，以期為深層高壓頁巖氣藏儲(chǔ)量評(píng)估和開發(fā)方案制定提供依據(jù)。

1 超臨界Dubinin-Astakhov吸附模型

根據(jù)吸附勢(shì)理論，頁巖樣品中吸附勢(shì)與吸附相體積的關(guān)系曲線是唯一的，該曲線稱為吸附特征曲線[17,29,31]。研究表明，甲烷在頁巖中的等量吸附熱小于40 kJ/mol，屬于典型的物理吸附[24,36-40]。對(duì)于物理吸附，其吸附作用力主要為色散力，而色散力與溫度無關(guān)，使得吸附特征曲線不受環(huán)境溫度影響[31]。因此，吸附特征曲線唯一性是基于吸附勢(shì)理論推導(dǎo)的微孔充填吸附模型所必須遵循的基本準(zhǔn)則。

吸附勢(shì)理論認(rèn)為，孔壁對(duì)氣體存在吸附勢(shì)場(chǎng)，并且吸附勢(shì)大小與孔徑相關(guān)，孔徑越小其曲率越大，吸附勢(shì)發(fā)生重疊導(dǎo)致孔壁對(duì)氣體分子吸附作用也更強(qiáng)[17]。吸附勢(shì)表示1 mol氣體分子被孔道壁面吸附過程中發(fā)生的自由能變化，根據(jù)Polanyi[41]吸附勢(shì)理論，其計(jì)算式為：

式中A表示吸附勢(shì)，J/mol；R表示通用氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol K)；T表示吸附測(cè)試溫度，K；p0表示飽和蒸氣壓，MPa；p表示吸附平衡壓力，MPa。

甲烷臨界溫度Tc為－82.6 ℃，因此不論是在室內(nèi)等溫吸附實(shí)驗(yàn)環(huán)境還是儲(chǔ)層條件下甲烷均處于超臨界狀態(tài)，而超臨界氣體一大特性是無法液化。在吸附勢(shì)的求取中，飽和蒸氣壓計(jì)算至關(guān)重要，顯然對(duì)于甲烷在頁巖中的吸附而言飽和蒸氣壓是沒有物理意義的。為此，研究者們提出了虛擬飽和蒸氣壓概念。1960年，Dubinin[42]提出了著名的虛擬飽和蒸氣壓，其計(jì)算式為：

式中pc表示臨界壓力，對(duì)于甲烷氣體取值4.599 2 MPa。

上述虛擬飽和蒸氣壓計(jì)算式在氣—固吸附中得到廣泛應(yīng)用，但與此同時(shí)研究者們也發(fā)現(xiàn)了其不足：公式忽略了吸附體系的差異，導(dǎo)致模型擬合效果不夠理想[33]。隨后，Amankwah等[43]于1995年提出了改進(jìn)計(jì)算，即

式中k值是與吸附體系相關(guān)的參數(shù)。

k值的引入使得虛擬飽和蒸氣壓計(jì)算式能夠反映出不同吸附體系的差異，并獲得了不錯(cuò)的效果[33]。此外，Reich等[44]、Sakurovs等[45]也提出了虛擬飽和蒸氣壓計(jì)算式。

在吸附特征曲線中另一個(gè)重要參數(shù)是吸附相體積，根據(jù)甲烷在頁巖中真實(shí)吸附氣含量及吸附相密度可獲得吸附相體積如下：

式中V吸表示微孔中吸附相體積，cm3/g；Vab表示甲烷在頁巖中真實(shí)吸附氣含量對(duì)應(yīng)的地面標(biāo)況下氣體體積，cm3/g；S表示地面標(biāo)況下單位摩爾氣體體積，取值22 400 cm3/mol；M表示甲烷氣體摩爾分子質(zhì)量，取值16.042 8 g/mol；ρa(bǔ)d表示吸附相甲烷密度，g/cm3。

根據(jù)吸附勢(shì)理論，Dubinin和Astakhov于1971年提出了著名的Dubinin-Astakhov吸附模型，其計(jì)算式為[31,46]：

式中Vab_max表示頁巖最大吸附氣含量對(duì)應(yīng)的地面標(biāo)況下氣體體積，cm3/g；E表示吸附特征能，與溫度無關(guān)，只隨吸附體系變化而變化，J/mol；q表示與吸附劑表面非均勻性相關(guān)的常數(shù)，只由吸附劑決定。

當(dāng)q=2時(shí)，上述表達(dá)式退化為Dubinin-Radushkevich吸附模型。顯然，增加參數(shù)q會(huì)使得模型具備更好的適應(yīng)性。

聯(lián)立式（4）、（5）可推得：

可知，式（6）等價(jià)于：

式中V微孔表示微孔充填最大吸附氣含量時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附相甲烷體積，cm3/g。對(duì)于給定的頁巖樣品，q為定值，吸附特征能（E）由吸附體系決定并為定值。根據(jù)吸附勢(shì)理論，吸附相體積（V吸）和吸附勢(shì)（A）在同一關(guān)系曲線上，由式（7）不難看出V微孔應(yīng)為與溫度無關(guān)的定值。值得注意的是，這里的V微孔并不等同于頁巖微孔體積。

聯(lián)立式（1）、（4）、（7）可得 ：

上述關(guān)系式（8）可稱之為Dubinin-Astakhov吸附模型的變形式，其實(shí)質(zhì)還是Dubinin-Astakhov吸附模型。結(jié)合式（7）可知，采用式（8）變形后的Dubinin-Astakhov吸附模型對(duì)同一樣品在不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)，必須保證擬合參數(shù)V微孔、E和q是相同的，否則無法滿足吸附特征曲線的唯一性。

2 超臨界等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自前人研究成果[19,25]，所選用頁巖樣品均來自四川盆地志留系龍馬溪組，分別記為樣品1和樣品2。樣品1取樣深度為2 400.8 m，TOC含量為4.52%，Ro介于2.2%～2.5%；樣品2取樣深度介于3 174.49～3 177.41 m，TOC含量為3.71%，Ro為2.4%。

樣品1等溫吸附實(shí)驗(yàn)采用重量法開展，所用儀器為德國Rubotherm高溫高壓吸附儀，分別在30 ℃、45 ℃、60 ℃和80 ℃條件下進(jìn)行吸附測(cè)試，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最高壓力為27 MPa。樣品2等溫吸附實(shí)驗(yàn)采用容積法開展，所用儀器為美國Core Lab公司的GAI-100型油浴高溫高壓吸附儀，分別在40.6 ℃、60.6 ℃、75.6 ℃和95.6 ℃條件下進(jìn)行吸附測(cè)試，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最高壓力超過50 MPa。兩塊頁巖樣品所獲實(shí)測(cè)過剩吸附量數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1可知，隨著壓力增加樣品1、2的過剩吸附量均先增加后下降，出現(xiàn)了極大值，這與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的高壓下甲烷在頁巖中的吸附現(xiàn)象是一致的[18,20-24,26]。當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，樣品1在壓力為8 MPa附近時(shí)出現(xiàn)過剩吸附量極大值，而溫度為80 ℃時(shí)出現(xiàn)過剩吸附量極大值時(shí)的壓力約為12 MPa。在溫度為40.6 ℃時(shí)，樣品2在壓力為13 MPa附近時(shí)出現(xiàn)過剩吸附量極大值，而溫度為95.6 ℃時(shí)出現(xiàn)過剩吸附量極大值時(shí)的壓力約為19 MPa。此外，樣品1、2在60 ℃左右時(shí)出現(xiàn)過剩吸附量極大值的壓力約為12 MPa和17 MPa，存在較大差異?？偟膩砜矗S著溫度的增加過剩吸附量極大值隨之減小，過剩吸附量極大值對(duì)應(yīng)拐點(diǎn)壓力隨之增加，并且不同樣品間出現(xiàn)過剩吸附量極大值的壓力點(diǎn)存在差異。

圖 1 頁巖樣品實(shí)測(cè)過剩吸附量數(shù)據(jù)分布圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理及探討

3.1 過剩吸附量和絕對(duì)吸附量的轉(zhuǎn)換

如前所述，實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得的吸附氣含量為過剩吸附量，該測(cè)試結(jié)果不能反映頁巖樣品的真實(shí)吸附能力，究其原因在于其忽略了吸附相體積的影響，從而低估了頁巖吸附甲烷的能力。過剩吸附量和絕對(duì)吸附量滿足如下關(guān)系[13]：

聯(lián)立式（4）、（9）可推得：

式中Vex表示過剩吸附量，即實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得的吸附氣含量對(duì)應(yīng)的地面標(biāo)況下氣體體積，cm3/g；ρg表示自由相甲烷密度，g/cm3。

絕對(duì)吸附量（Vab）、吸附相體積（V吸）以及自由相甲烷密度（ρg）均隨壓力增加而增加，當(dāng)壓力較低時(shí)自由相甲烷密度較低，此時(shí)相同壓差下絕對(duì)吸附量的增量高于(S/M)ρgV吸項(xiàng)的增量，過剩吸附量表現(xiàn)為隨壓力增加而增加；當(dāng)壓力增加到一定程度后，絕對(duì)吸附量和吸附相體積增速放緩，但自由相甲烷密度仍然保持較大增速，因此測(cè)得的過剩吸附量會(huì)出現(xiàn)極大值。早期等溫吸附研究中，很多實(shí)驗(yàn)未出現(xiàn)過剩吸附量極大值，主要原因是實(shí)驗(yàn)壓力過低，或所選吸附劑為煤、活性炭等具有較強(qiáng)吸附能力的物質(zhì)，這些物質(zhì)出現(xiàn)過剩吸附量極大值的壓力會(huì)相應(yīng)的后延。結(jié)合式（8）、（9），可推導(dǎo)過剩吸附量表達(dá)式為：

值得注意的是，從推導(dǎo)過程來看上述表達(dá)式仍然是基于Dubinin-Astakhov吸附模型的變形式。

3.2 吸附相和自由相甲烷密度的選取

目前，學(xué)者們基于式（9）開展過剩吸附量的校正工作，因此自由相甲烷密度和吸附相甲烷密度的準(zhǔn)確性及合理性至關(guān)重要。本文通過美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）化學(xué)數(shù)據(jù)庫直接查詢獲取任意給定溫度壓力下的自由相甲烷密度[47]。文獻(xiàn)中關(guān)于吸附相甲烷密度的確定方法較多，大體可歸納為4類，如表1所示。

表1 不同吸附相甲烷密度取值方法總結(jié)表

為了對(duì)比分析上述吸附相甲烷密度計(jì)算方法在高溫高壓條件下的適用性，采用式（9）對(duì)實(shí)測(cè)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行過剩吸附量校正。如圖2-a、b所示，對(duì)于樣品1，當(dāng)吸附相甲烷密度取值為0.373 g/cm3、0.425 g/cm3時(shí)，明顯可見在溫度為30 ℃、45℃時(shí)校正得到的絕對(duì)吸附量在壓力超過15 MPa后隨壓力增加反而下降，周尚文等[18]在研究中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。雖圖2-e、f中樣品2所獲得的校正絕對(duì)吸附量趨勢(shì)較好，但上述結(jié)果仍可說明Arri等[48]和Yee等[49]提出的吸附相甲烷密度取值方法在高壓下并不一定適用。

圖2 不同方法校正后所得絕對(duì)吸附量圖

表2 不同方法下吸附相甲烷密度取值表

圖3是針對(duì)兩個(gè)頁巖樣品在高壓下做出的過剩吸附量與自由相甲烷密度關(guān)系圖，基于截距法可利用擬合直線關(guān)系式計(jì)算出樣品1、2在不同溫度下的吸附相甲烷密度，計(jì)算結(jié)果見表2。研究認(rèn)為，吸附相甲烷密度合理取值介于0.162～0.425 g/cm3。圖2-d、h可知，采用截距法計(jì)算的吸附相甲烷密度對(duì)過剩吸附量數(shù)據(jù)校正后能夠獲得不錯(cuò)的結(jié)果，但很明顯對(duì)于樣品2采用該方法計(jì)算所得吸附相甲烷密度過高（表2），并且在高壓段該方法校正的絕對(duì)吸附量表現(xiàn)出飽和吸附特征，即吸附氣含量隨壓力變化不大，但在該壓力范圍內(nèi)樣品是否一定達(dá)到飽和吸附狀態(tài)尚未有定論。綜上分析，截距法的適用性和正確性也存疑。

圖3 高壓下過剩吸附量與自由相甲烷密度關(guān)系圖

進(jìn)一步將吸附相甲烷密度視為待擬合參數(shù)，采用Dubinin-Astakhov吸附模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。為體現(xiàn)吸附體系差異，本文采用Amankwah等[43]提出的虛擬飽和蒸氣壓計(jì)算式，式（11）可變換為：

通常，學(xué)者們直接采用等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并以擬合系數(shù)（R2）作為擬合效果好壞的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。采用式（12）對(duì)樣品1、2在不同溫度下的實(shí)測(cè)過剩吸附量數(shù)據(jù)擬合，擬合模型參數(shù)見表3。樣品1模型R2在0.99以上，樣品2的模型R2在0.98以上（表3），從擬合效果來看Dubinin-Astakhov吸附模型的適用性較好。

在不同溫度下，采用表3中擬合模型參數(shù)計(jì)算得到吸附相體積和吸附勢(shì)并在笛卡爾坐標(biāo)系中描點(diǎn)作圖（圖4）。雖然模型擬合過剩吸附量與實(shí)測(cè)過剩吸附量吻合程度很高，但不同溫度下的吸附特征曲線并不統(tǒng)一。由表3知，不同溫度下模型擬合參數(shù)V微孔、E和q不一致，由式（7）可知，此時(shí)的吸附特征曲線必然不唯一。因此，如果直接采用Dubinin-Astakhov吸附模型對(duì)不同溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，雖然能保證得到最佳的擬合效果，但是其結(jié)果實(shí)際上是違背吸附勢(shì)理論的。此外，當(dāng)溫度為95.6 ℃時(shí)樣品2擬合獲得的吸附相密度超過了其上限值0.425 g/cm3。

表3 直接采用Dubinin-Astakhov吸附模型擬合獲得參數(shù)表

圖4 直接采用Dubinin-Astakhov吸附模型擬合獲得吸附特征曲線圖

3.3 Dubinin-Astakhov模型參數(shù)優(yōu)化新方法

采用Amankwah等[43]提出的虛擬飽和蒸氣壓計(jì)算式時(shí)，由式（7）可知吸附相體積表示為：

此外，聯(lián)立式（4）、（9）可知：

當(dāng)吸附相甲烷密度為定值時(shí)，式（14）計(jì)算的吸附相體積也是定值。通過調(diào)整式（13）中的k值可以使得吸附勢(shì)改變，此時(shí)可以將不同溫度下吸附勢(shì)和吸附相體積的關(guān)系曲線往同一位置調(diào)整，以滿足吸附特征曲線的唯一性。學(xué)者們采用上述方法取得了不錯(cuò)的效果，但是在他們的實(shí)施方案中，采用的是經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算吸附相甲烷密度，并且所用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)壓力均未超過15 MPa[29,31]。此外，前人在求取最佳k值時(shí)是通過求取一系列離散k值下的吸附特征曲線擬合系數(shù)（R2），進(jìn)而找到最大R2對(duì)應(yīng)的k值為最優(yōu)k值，這樣的求取方式不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力且精度沒有保障。

實(shí)際上，對(duì)于同一頁巖樣品而言，V微孔、E、k和q應(yīng)該是統(tǒng)一的[31]，因此可以直接采用公式（13）對(duì)不同溫度下計(jì)算出的所有吸附相體積數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而獲得最優(yōu)的模型參數(shù)。采用表3中直接擬合Dubinin-Astakhov吸附模型獲得的不同溫度下吸附相甲烷密度，結(jié)合式（14）計(jì)算出不同溫度和壓力下頁巖樣品中的吸附相體積，然后采用式（13）對(duì)同一頁巖樣品的所有吸附相體積數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合獲得統(tǒng)一的模型參數(shù)，擬合結(jié)果如圖5、6。為與后文內(nèi)容銜接，稱此處理為一次優(yōu)化。由圖6可知通過統(tǒng)一調(diào)整模型參數(shù)V微孔、E、k和q，樣品1、2在不同溫度下的吸附相體積和吸附勢(shì)關(guān)系曲線更加趨于重合，較圖4有了顯著的提升。需要注意的是，雖然吸附特征曲線得到改善，但由圖5可知采用統(tǒng)一的模型參數(shù)后在高壓段計(jì)算出的過剩吸附量與實(shí)測(cè)過剩吸附量存在較大偏差。因此，直接采用上述優(yōu)化處理方式會(huì)犧牲高壓段過剩吸附量計(jì)算精度，導(dǎo)致得到的絕對(duì)吸附量不準(zhǔn)確。

圖5 采用一次優(yōu)化后模型參數(shù)計(jì)算的過剩吸附量與實(shí)測(cè)過剩吸附量對(duì)比圖

圖6 采用一次優(yōu)化后模型參數(shù)計(jì)算的吸附特征曲線圖

實(shí)際上，上述吸附相甲烷密度是通過擬合獲得的，進(jìn)一步調(diào)整吸附相甲烷密度可以使得計(jì)算出的過剩吸附量與實(shí)測(cè)過剩吸附量吻合程度更高。受此啟發(fā)，本文基于循環(huán)迭代和最優(yōu)化思路提出優(yōu)化Dubinin-Astakhov吸附模型參數(shù)并計(jì)算頁巖中絕對(duì)吸附量的新方法，具體步驟如下：

大部分物流企業(yè)在成本核算時(shí)不能對(duì)所有的費(fèi)用進(jìn)行歸集。對(duì)有些物流人員消極怠工或者工作效率低而增加時(shí)間成本也沒有重視起來。

1）分別在不同溫度下利用式（12）變形的Dubinin-Astakhov吸附模型擬合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過剩吸附量數(shù)據(jù)，獲得不同溫度下的吸附相甲烷密度（ρa(bǔ)d）、樣品微孔體積（V微孔）、吸附特征能（E）以及參數(shù)k和q，利用式（14）計(jì)算出不同溫度、壓力測(cè)點(diǎn)下的吸附相體積（V吸），記參數(shù)優(yōu)化次數(shù)n = 0。

2）采用式（13）對(duì)獲得的所有不同溫度、壓力下的吸附相體積數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，在擬合R2最大時(shí)獲得統(tǒng)一的樣品微孔體積（V微孔）、吸附特征能（E）以及參數(shù)k和q，并記此時(shí)的擬合系數(shù)（R2）為Rmax，記參數(shù)優(yōu)化次數(shù)為n = n + 1。

3）分別在不同溫度下，將步驟2）中獲得的統(tǒng)一樣品微孔體積（V微孔）、吸附特征能（E）以及參數(shù)k和q帶入式（12）變形的Dubinin-Astakhov吸附模型，利用實(shí)測(cè)過剩吸附量數(shù)據(jù)獲得不同溫度下模型擬合系數(shù)（R2）最大時(shí)的吸附相甲烷密度（ρa(bǔ)d），并利用式（14）更新計(jì)算不同溫度、壓力測(cè)點(diǎn)下的吸附相體積（V吸）。

4）循環(huán)重復(fù)步驟2）、3），直到相鄰兩次Rmax變化在0.001%以內(nèi)，此時(shí)步驟2）中獲得的樣品微孔體積（V微孔）、吸附特征能（E）以及參數(shù)k和q即為模型最優(yōu)參數(shù)，步驟3）獲得不同溫度下頁巖樣品中最優(yōu)吸附相甲烷密度值。

5）將上述步驟中獲得的最優(yōu)吸附模型參數(shù)和吸附相甲烷密度帶入式（8）計(jì)算頁巖樣品中絕對(duì)吸附量。

采用上述新方法對(duì)樣品1、2的實(shí)測(cè)過剩吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行模型優(yōu)化求解，直至達(dá)到收斂，并計(jì)算出新方法實(shí)施步驟2）中吸附相體積關(guān)系式[公式（13）]擬合Rmax隨優(yōu)化次數(shù)變化結(jié)果。對(duì)樣品1的實(shí)測(cè)過剩吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行一次優(yōu)化擬合時(shí)Rmax為0.974 49，經(jīng)過24次循環(huán)迭代優(yōu)化后達(dá)到收斂，擬合Rmax上升至0.995 79，提升2.13個(gè)百分點(diǎn)；對(duì)樣品2的實(shí)測(cè)過剩吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行一次優(yōu)化時(shí)Rmax為0.940 13，經(jīng)過12次循環(huán)迭代優(yōu)化后達(dá)到收斂，擬合Rmax上升至0.983 34，提升4.32個(gè)百分點(diǎn)。定義樣品1、2在不同溫度下預(yù)測(cè)的過剩吸附量與實(shí)測(cè)過剩吸附量之間的吻合系數(shù)（β）：

式中N表示等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試點(diǎn)數(shù)。

β越接近1，說明預(yù)測(cè)的過剩吸附量越準(zhǔn)確。隨著迭代優(yōu)化的次數(shù)增加，整體上β逐漸增加并最終達(dá)到穩(wěn)定（圖7）。

圖7 不同樣品預(yù)測(cè)過剩吸附量吻合系數(shù)與優(yōu)化次數(shù)關(guān)系圖

表4中給出了樣品1、2在不同溫度下的優(yōu)化擬合參數(shù)，可以看到經(jīng)過迭代優(yōu)化后兩個(gè)樣品在不同溫度下得到的吸附相甲烷密度都非常接近，樣品1得到的吸附相甲烷密度均值為0.290 285 g/cm3，樣品2得到的吸附相甲烷密度均值為0.399 078 g/cm3。為說明同一樣品在不同溫度下計(jì)算得到的吸附相甲烷密度之間離散程度，定義均值偏差，其計(jì)算式為：

表4 優(yōu)化收斂后獲得模型參數(shù)表

計(jì)算出兩個(gè)樣品在不同溫度下的吸附相甲烷密度均值偏差，分析發(fā)現(xiàn)雖然同一樣品在不同溫度下獲得的吸附相甲烷密度在數(shù)值上有微小差異，但是均值偏差非常小，均不超過1.6%，說明同一樣品在不同溫度下的吸附相甲烷密度值離散程度極低?？紤]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在合理微小誤差，上述結(jié)果表明溫度對(duì)給定頁巖樣品中吸附相甲烷密度影響很小。此外，可以看到不同樣品中獲得的吸附相甲烷密度存在明顯差異，由于文中所用兩塊頁巖樣品來自不同取心井及地層深度，其地化參數(shù)也存在顯著差異，這表明吸附相甲烷密度與頁巖樣品自身屬性密切相關(guān)，這可能與不同樣品中甲烷分子受到孔隙壁面的吸附力有關(guān)。

采用優(yōu)化后模型參數(shù)計(jì)算作圖（圖8），預(yù)測(cè)的過剩吸附量與實(shí)測(cè)過剩吸附量吻合度高，相比于一次優(yōu)化時(shí)（圖5）有了顯著改善。圖9可知，采用新方法進(jìn)行循環(huán)迭代優(yōu)化后，樣品1、2在不同溫度下的吸附特征曲線均更加趨于統(tǒng)一。

圖8 優(yōu)化收斂后過剩吸附量與實(shí)測(cè)過剩吸附量對(duì)比圖

圖9 優(yōu)化收斂后模型參數(shù)計(jì)算的吸附特征曲線圖

當(dāng)采用Amankwah等[43]提出的虛擬飽和蒸氣壓計(jì)算式時(shí)，其表達(dá)示為：

將優(yōu)化收斂后獲得的模型參數(shù)帶入上式可計(jì)算出不同溫度下甲烷的絕對(duì)吸附量，如圖10所示。

圖10 Dubinin-Astakhov模型參數(shù)優(yōu)化頁巖中甲烷絕對(duì)吸附量圖

4 結(jié)論

1）采用定值吸附相甲烷密度（如0.373 g/cm3、0.425 g/cm3）、經(jīng)驗(yàn)公式或截距法求取吸附相甲烷密度的過剩吸附量校正方法對(duì)于計(jì)算高壓條件下甲烷在頁巖中的絕對(duì)吸附量并不適用，主要誤差出現(xiàn)在高壓段。

2）采用Dubinin-Astakhov吸附模型開展不同溫度實(shí)測(cè)過剩吸附量數(shù)據(jù)擬合，既要保證不同溫度下的過剩吸附量數(shù)據(jù)擬合準(zhǔn)確，又要兼顧吸附特征曲線的唯一性；僅僅對(duì)單一溫度下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)，獲得的結(jié)果準(zhǔn)確性沒有保證。

3）溫度對(duì)給定頁巖樣品中的吸附相甲烷密度影響很小，且吸附相甲烷密度與吸附體系相關(guān)，不同井區(qū)和層位頁巖中吸附相甲烷密度可能存在較大差異，不能一概而論。

4）提出對(duì)Dubinin-Astakhov模型參數(shù)優(yōu)化的新方法，使得計(jì)算結(jié)果滿足吸附勢(shì)理論，并可獲得唯一的吸附特征曲線，使計(jì)算出的過剩吸附量與實(shí)測(cè)過剩吸附量具有很好的一致性，可為深層高壓頁巖氣藏儲(chǔ)量評(píng)估提供理論依據(jù)，支撐深層頁巖氣藏經(jīng)濟(jì)高效開發(fā)。