徐 磊，黃 波，胡鳴若

（上海工程技術大學 機械與汽車工程學院，上海 201620）

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）效率高、啟動速度快、工作溫度低，且綠色環(huán)保，被認為是最具潛力的新能源裝置之一［1］。膜電極組件（membrane electrode assembly，MEA）是PEMFC 的核心部件，由陰極和陽極氣體擴散層、陰極和陽極催化層以及質子交換膜組成，其性能的優(yōu)劣決定了PEMFC 的性能?；罨梢允筂EA 在短時間內發(fā)揮其最優(yōu)性能［2］。

目前對于活化以及其機理的研究很少。朱科等［3］研究發(fā)現(xiàn)，MEA 經(jīng)過活化后，氧電極的電化學反應電阻大大降低，氫電極和氧電極的雙電層電容均顯著增大，活化過程大大增加了MEA的電化學活性面積，有利于電池電化學性能的提高。Irmawati 等［4］提出了一種四段式活化工藝，從開路電壓加載到0.6 V，之后在這個工況點進行恒電壓放電1 h，再回到開路電壓，重復4 次。該工藝將PEMFC 的最大功率密度從128 mW·cm?2提升到200 mW·cm?2。研究認為，電池性能的提升是由于該活化方法有助于質子交換膜的緩慢濕潤，而不會出現(xiàn)水淹現(xiàn)象。Zhiani 等［5］對比了3 種活化工藝：恒電流活化、恒電壓活化和美國燃料電池委員會（USFCC）的單電池活化工藝。該研究認為，USFCC 單電池活化效果優(yōu)于恒電壓活化效果，而恒電壓活化效果優(yōu)于恒電流活化效果。

本文在前期“三步活化法”［6］的初步研究基礎上，利用電化學阻抗譜（EIS）技術測得MEA活化過程中的電化學阻抗譜，結合Zview 軟件等效電路圖進行數(shù)據(jù)擬合，從而揭示“三步活化法”對于MEA 性能影響的機理。

1 實驗方案

1.1 涂覆催化劑的膜（catalyst coated membrane，CCM）的制備［6］

通過將Pt/C 催化劑（品牌：Johnson Matthey，型號：Hispec 9100）與Nafion 溶液（品牌：DuPont）直接混合制備陽極和陰極催化劑油墨。陽極和陰極催化劑油墨中Pt 催化劑單位面積的質量濃度分別為0.28 mg·cm?2和0.37 mg·cm?2。在制備催化劑油墨時，采用異丙醇作為分散劑，這之后將油墨分別涂覆到質子交換膜（品牌：Gore Select）的兩側，由此完成了CCM 的制備。催化劑涂覆區(qū)域的面積為335 cm2。

1.2 氣體擴散層（gas diffusion layer，GDL）的制備

將碳紙（品牌：Toray，型號：TGP?H?060）浸泡在質量分數(shù)為20%的聚四氟乙烯（PTFE）水溶液中。在空氣中干燥后，將碳紙在360 ℃下燒結25 min。然后將含有質量分數(shù)為30%的PTFE和碳粉（品牌：Cabot，型號：Vulcan XC?72）的均勻懸浮液涂覆到碳紙上，以形成微孔層。隨后，再將上述涂覆微孔層的碳紙，在360 ℃下再次燒結25 min，形成GDL。制備的氣體擴散層面積為400 cm2。

1.3 MEA 的制備

分別切取1 片CCM、2 片GDL，通過熱壓（155 ℃，20 000 kPa 和185 s）將它們組成1 片膜電極，其活性面積為25 cm2。

1.4 測試系統(tǒng)與測試條件

單電池的活化實驗在燃料電池測試系統(tǒng)（品牌：CHINO，型號：FC5100s）上進行。實驗中采用高純氫和空氣分別作為陽極、陰極反應物，其利用率分別為68%、40%。在整個實驗中，單電池中的氫氣和空氣的運行條件為常壓。

使用FC（fuel cell）掃描儀（品牌：KIKUSUI，型號：KFM2150）測量PEMFC 運行時的EIS，交流信號頻率ω在0.2～20 000 Hz 范圍，正弦波信號擾動為5%。

1.5 等效電路模型

等效電路模型如圖1（a）所示，其中：Z為阻抗；Re（Z）為阻抗實數(shù)部分；Im（Z）為阻抗虛數(shù)部分；R為電阻；C為電容。理想的電化學反應可用RC并聯(lián)電路表示，其阻抗譜是在第一象限的容抗弧，其含義是電化學反應中反應界面上發(fā)生了明顯的電荷分離，電子聚集在電極上，離子聚集在電解質中，導致整個界面像電容一樣工作。當頻率ω無限大時，電容C“隔直流通交流”的原則使電路短路，體系阻抗處于原點；當頻率ω無限小時，電流趨向于直流，電路斷路，阻抗為反應電阻R；當ω處于中間段時，隨著頻率ω的變化，RC電路表現(xiàn)為半圓弧特征［7］。

最典型的Randles 等效電路［8］如圖1（b）所示。該電路是將RC并聯(lián)電路與電阻RΩ串聯(lián)，并附加理想電動勢，其中：E為電流源；RΩ為歐姆阻抗。考慮到PEMFC 的反應會受到陰極傳質阻抗的影響，實驗采用改進型雙Randles 電路［9］，如圖2 所示，其中：RfA、RfC分別表示陽極法拉第阻抗與陰極法拉第阻抗；C1、C2分別代表陽極雙電層電容和陰極雙電層電容；ZW為陰極傳質阻抗。

圖1 等效電路模型Fig.1 Equivalent circuit model

圖2 等效電路模型與電化學阻抗譜圖Fig.2 Equivalent circuit model and EIS diagram

2 實驗步驟

由于在燃料電池實驗中采用恒電流法可以計算出所需氫氣與空氣流量，從而在測試時將兩者的利用率固定，這符合燃料電池的實際運行情況，所以本實驗通過控制電流階梯式增加的方式進行。

整個“三步活化法”步驟［6］為：

（1）步驟1：電池溫度設定為70 ℃，氣體增濕溫度設定為60 ℃；

（2）步驟2：電池溫度設定為60 ℃，氣體增濕溫度設定為70 ℃;

（3）步驟3：電池溫度設定為70 ℃，氣體增濕溫度設定為60 ℃。

“三步活化法”步驟如圖3 所示。在每個步驟中有多個輪次；在每個輪次中，電流密度以定值步進增加的方式加載在單電池上，直至各輪次的最大電流密度；下一輪次比上一輪次最大電流密度增加400 mA·cm?2；當接近電池可能承受的最大電流密度后，增幅降為200 mA·cm?2。各步驟中輪次1 的最大電流密度設定為：步驟1 中輪次1 為400 mA·cm?2，步驟2 中輪次1 為600 mA·cm?2，而步驟3 中直接選取步驟1 中最后輪次達到的最大電流密度，且步驟3 中只有一個測試輪次。

圖3 “三步活化法”步驟圖Fig.3 Flow chart of three-step activation

在每個活化步驟中，先測試各輪次的伏安曲線，緊接著選取該輪次中的幾個電流密度點進行EIS 測試。采用Zview 軟件等效電路圖擬合EIS 數(shù)據(jù)，分析活化過程對電池的影響。

3 結果與分析

圖4 為步驟1 中各輪次與步驟3 中最終活化后的數(shù)據(jù)對比，步驟1 中各輪次順序為：最大電流密度從步驟1 中輪次1 的400 mA·cm?2增至輪次4 的1 600 mA·cm?2。圖4 中“三步活化法”中每個輪次的電池性能都有一定程度的提升，表現(xiàn)為在相同電流密度下，工作電壓明顯提高。而步驟3 中最終所得的最大功率密度為685 mW·cm?2，比步驟1 中相同電流密度下的最大功率密度610 mW·cm?2增加了7%。這說明整個“三步活化法”活化過程能有效地提高燃料電池性能。

圖4 步驟1 中各輪次與步驟3 中最終活化后的數(shù)據(jù)對比Fig.4 Comparison between step 1 activation data and final activation data by step 3

為了研究活化過程對電池性能的影響，將所測得的EIS 圖譜進行比較，并基于圖2 中的等效電路進行數(shù)據(jù)擬合和分析。首先，比較步驟1 和步驟2 中不同輪次在相同電流密度下的EIS 圖譜，分析同一步驟中各輪次的阻抗變化。其次，對步驟3 中最終活化后，電池性能趨于最優(yōu)時所測得的EIS 圖譜進行擬合、比較，并將擬合數(shù)據(jù)與步驟1 中的EIS 圖譜擬合數(shù)據(jù)進行對比。

3.1 步驟1 的結果與分析

圖5 為步驟1 中輪次1～4 中在最大電流密度下的EIS 圖譜與輪次5 中對應電流密度下的EIS 圖譜對比。在步驟1 中，當電流密度為400 mA·cm?2時，高頻處圓弧半徑大于低頻處圓弧半徑，說明陽極活化損耗大于陰極活化損耗，即等效電路中陽極法拉第阻抗RfA大于陰極法拉第阻抗RfC。

圖5 步驟1 中最后輪次與其他輪次中相同電流密度下的EIS 圖譜對比Fig.5 Comparison of EIS diagram between the last round and the other rounds of step 1 at the same current density

當電流密度為800～ 1 200 mA·cm?2時，低頻處圓弧半徑大于高頻處圓弧半徑，說明陰極活化損耗大于陽極活化損耗，即等效電路中陰極法拉第阻抗RfC大于陽極法拉第阻抗RfA。當電流密度為1 600 mA·cm?2時，低頻處圓弧有向上延伸趨勢，說明質量傳輸損耗有明顯增加。

表1 為步驟1 中采用Zview 軟件等效電路圖擬合數(shù)據(jù)，其中RT為總阻抗。對比各電流密度下前、后輪次的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，總阻抗明顯降低。其中RΩ持續(xù)降低，說明隨著活化過程的進行，膜中質子傳輸通道逐漸建立。

表1 步驟1 時EIS 圖譜參數(shù)擬合Tab.1 Parameter fitting of EIS diagram at step 1

當電流密度為400～800 mA·cm?2時RfC、RfA顯著降低，而當電流密度為1 200～1 600 mA·cm?2時RfA趨于平穩(wěn)，RfC仍明顯降低。這說明隨著活化過程的進行，催化層中逐漸形成了離子和電子通道，從而有利于電化學反應的進行。

當電流密度為400～1 600 mA·cm?2時均存在明顯的ZW。其中當電流密度為400 mA·cm?2時，對于步驟1 輪次1，由于處于活化過程的起步階段，催化層中尚未建立氣體和液體的傳輸通道，這可能是產(chǎn)生陰極傳質阻抗的原因；對于步驟1 輪次5，雖然經(jīng)過前幾個輪次的活化，但是由于此時電流密度很?。?00 mA·cm?2），陰極產(chǎn)生的水分較少，且步驟1 的氣體增濕溫度為60 ℃，而電池溫度為70 ℃，通過增濕進入電池的水分也很少，所以，氫離子的傳質也會受到一定的阻礙，因此，出現(xiàn)了微弱的陰極傳質阻抗ZW（ZW=0.057 mΩ）。

當電流密度為1 600 mA·cm?2時，由于大電流密度下液態(tài)水的生成，導致產(chǎn)生陰極傳質阻抗（ZW=1.937 mΩ）。而電流密度為800～1 200 mA·cm?2時，由于氣體和液體的傳輸通道的形成，同時在中等電流密度下，產(chǎn)生的水量不多，且容易被帶走，因此，在這兩個電流密度下ZW可忽略不計。

整個內阻的變化過程符合圖4 中伏安特性曲線所得結果，即“三步活化法”中步驟1 可以有效提升PEMFC 的性能。

3.2 步驟2 的結果與分析

圖6 為步驟2 時，最大電流密度從600 mA·cm?2增至800 mA·cm?2時EIS 圖譜的對比。當電流密度為600 mA·cm?2時，低頻處圓弧半徑大于高頻處圓弧半徑，說明陰極活化損耗大于陽極活化損耗，即等效電路中RfC大于RfA。當電流密度為800 mA·cm?2時，低頻處有無限延伸趨勢，說明質量傳輸損耗較大，即等效電路中ZW較大。

圖6 步驟2 中最后輪次與其他輪次中相同電流密度下的EIS 圖譜對比Fig.6 Comparison of EIS diagram between the last round and the other rounds of Step 2 at the same current density

表2 為步驟2 時EIS 圖譜參數(shù)擬合結果。對比各電流密度下前、后輪次的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)總阻抗有明顯的降低。當電流密度為600 mA·cm?2時，總阻抗的降低歸功于歐姆阻抗RΩ、陽極法拉第阻抗RfA以及陰極傳質阻抗ZW的降低。說明在此電流密度下，步驟2 的活化仍然有利于電子、質子、氣體和液體的傳輸通道的建立，以及仍有利于電化學反應的進行。當電流密度為800 mA·cm?2時，總阻抗的降低主要是因為陰極傳質阻抗ZW的降低。這說明氣體和液體的傳輸通道的建立是活化過程中PEMFC 性能提升的主要原因。

表2 步驟2 時EIS 圖譜參數(shù)擬合結果Tab.2 Parameter fitting results of EIS diagram at step 2

3.3 步驟3 的結果與分析

圖7 為步驟3 中伏安特性曲線測試完畢后，進一步測得的各電流密度下的EIS 圖譜。由圖可知，PEMFC 總阻抗隨著電流密度的增加而增加，其中：當電流密度為400 mA·cm?2時RfA明顯大于RfC；而當電流密度為800～1 200 mA·cm?2時情況相反；當電流密度為1 600 mA·cm?2時，無法測得完整的半圓形EIS 圖譜。

圖7 步驟3 時各電流密度下的EIS 圖譜Fig.7 EIS diagram of different current density at step 3

表3 為步驟3 時EIS 圖譜參數(shù)擬合結果。當電流密度為1 600 mA·cm?2時，EIS 曲線形狀特殊，所以應用Zview 軟件無法對其進行擬合。

表3 步驟3 時EIS 圖譜參數(shù)擬合結果Tab.3 Parameter fitting results of EIS diagram at step 3

將步驟3 與步驟1 的擬合數(shù)據(jù)進行對比可以發(fā)現(xiàn)，當電流密度為400 mA·cm?2時，相比于步驟1 輪次5，總阻抗從15.827 mΩ 降低到14.606 mΩ。圖4 中步驟3 輪次1 的伏安特性曲線顯示出PEMFC 的性能提升，由此可以判斷，步驟2 中通過改變溫度，可達到反應氣體過飽和增濕的狀態(tài)，可以進一步增加質子交換膜和催化層中的質子、氣體和液體的傳遞通道，從而減少伏安特性曲線中的極化活化段（電流密度較小時）的阻抗，盡管當電流密度為800～1 200 mA·cm?2時，總阻抗相比于步驟1 中有所上升。

4 結 論

本文基于EIS 研究“三步活化法”活化PEMFC的機理，通過建立等效電路模型，擬合所得數(shù)據(jù)，分析了活化的效果。結果表明，“三步活化法”通過在每一步中采用輪次的方式，逐漸提高負載電流，可以有效降低歐姆阻抗RΩ、陰極法拉第阻抗RfC、陽極法拉第阻抗RfA以及陰極擴散阻抗ZW。這歸功于質子交換膜與催化層中氣體、液體、質子和電子的傳輸通道的建立。特別地，步驟2 通過改變溫度，可對MEA 進行過飽和增濕，可以進一步增加物質的傳遞通道，從而使電池性能在步驟3 中進一步提高。