茍?bào)w忠 孫大方

(凱里學(xué)院大健康學(xué)院 貴州凱里 556011)

0 引言

硒是人體必需的微量元素之一[1]。人體缺硒會(huì)導(dǎo)致大骨節(jié)病、克山病等疾病[2-3]，而硒過量則導(dǎo)致貧血、智力低下等病癥[4]。人體主要通過食物鏈獲得硒，而食物鏈中的硒主要來源于土壤，故土壤中硒含量分布特征將會(huì)影響人體健康[5]。世界上有40多個(gè)國(guó)家和地區(qū)缺硒，中國(guó)也有3/4的地區(qū)土壤硒缺乏[6]。因此，尋找富硒土壤對(duì)本地富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)具有重要意義。研究表明：由于Se與S屬于同一主族元素，具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，所以Se可以取代辰砂(HgS)中的S，形成硒汞礦(HgSe)而與辰砂共存于汞礦中[7]。萬山汞礦是中國(guó)最大的汞礦，已有600余年的開采歷史，從1950年起至2001年政策性關(guān)閉，萬山汞礦被大規(guī)模開采和冶煉，并向環(huán)境中排放了大量的冶煉廢渣和礦物粉塵，可能會(huì)導(dǎo)致當(dāng)?shù)赝寥牢患?。鑒于此，本研究以萬山汞礦區(qū)土壤為研究對(duì)象，探明礦區(qū)土壤中的硒地球化學(xué)特征，以期為尋找富硒土壤和開發(fā)富硒農(nóng)作物提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析方法

土壤樣品于2018年7月采自萬山汞礦區(qū)，汞礦渣堆及周邊土壤樣品采樣點(diǎn)分布見圖1。

圖1 采樣點(diǎn)分布

土壤樣品主要分布在礦坑口(S2)、汞土法冶煉廠(S24)、冶煉廢渣堆(S9—S10)、汞化工廠(S19—S21)以及礦區(qū)公路兩側(cè)的表層土壤。供試土壤采用“梅花型”采樣，取0～20 cm深的土壤樣品，各取樣點(diǎn)土壤混合均勻；剖面土壤用土鉆采集0～20 cm、20～40 cm、40～80 cm、80～100 cm和100～120 cm的土壤樣品，并分別用“四分法”縮分至1 kg，裝入自封袋，帶回實(shí)驗(yàn)室。經(jīng)風(fēng)干后用木棍壓碎，過200目篩，待用。

土壤樣品的Se含量和Sc含量的測(cè)定在南京聚譜檢測(cè)科技有限公司完成。采用QI L等[8]規(guī)定的方法，并用Finnigan Mat Element型高分辨等離子體質(zhì)譜儀分析Se和Sc的含量。

1.2 質(zhì)量控制

采用流程空白消除容器和試劑空白，并采用平行樣和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07407)進(jìn)行質(zhì)量控制，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，滿足質(zhì)量控制要求。

1.3 評(píng)價(jià)方法(富集因子法)

富集因子法(EF)可以識(shí)別人為活動(dòng)對(duì)土壤重金屬元素的富集情況[9]。其計(jì)算公式為

EF=(Ci/Cn)土壤/(Ci/Cn)地殼

式中，Ci為元素i的含量；Cn為參比元素Sc的含量。地殼中的Se和Sc的豐度分別為0.05 mg/kg和22 mg/kg[10]。EF可以分級(jí)為EF<1，未富集；140，極強(qiáng)富集。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層土壤中的硒含量

表層土壤中的硒含量見表1。從表1可知：研究區(qū)表層土壤硒含量在0.59～7.99 mg/kg之間，平均值為2.02 mg/kg，其值遠(yuǎn)高于貴州省土壤硒背景值(0.29 mg/kg)[11]，也遠(yuǎn)高于湖北恩施地區(qū)富硒土壤硒平均值(0.66 mg/kg)[12]。

表1 表層土壤中的硒含量 mg/kg

譚建安[13]根據(jù)土壤硒含量水平，將含硒土壤劃分為6個(gè)等級(jí)(見表2)。從表1可知：汞礦坑口(S2)和汞土法冶煉廠(S24)附近土壤硒含量很高，分別達(dá)到了5.11 mg/kg和7.99 mg/kg，屬于硒中毒土壤；冶煉廢渣堆(S9—S10)和汞化工廠(S19—S21)附近土壤硒含量也較高，其含量均大于2 mg/kg，屬于高硒土壤；其它土壤中的硒含量均大于0.45 mg/kg，屬于富硒土壤?？傮w上，研究區(qū)所有土壤樣品硒含量均達(dá)到富硒土壤水平。

表2 土壤硒豐缺劃分標(biāo)準(zhǔn)[13]

2.2 汞礦渣中的硒含量

為了評(píng)估汞礦渣硒殘留量，分析了2個(gè)汞礦渣(SMW1和SMW2)中的硒含量，其結(jié)果見表3。從表3可知：汞礦渣中的硒含量較高，其均值為2.39 mg/kg，遠(yuǎn)大于貴州省土壤硒背景值。分析認(rèn)為：研究區(qū)在長(zhǎng)期的汞礦冶煉過程中向環(huán)境排放的大量冶煉廢渣，將導(dǎo)致周邊土壤中硒的富集。

表3 汞礦渣中的硒含量 mg/kg

2.3 土壤硒含量的垂向分布特征

土壤剖面中硒受不同強(qiáng)弱的淋慮作用和生物累積作用影響，呈現(xiàn)出3種不同的分布特征：①上高下低型，生物富集作用大于淋慮作用；②下低上高型，生物累積作用小于淋慮作用 ；③上下相近型，生物富集作用等于淋慮作用[14]。從圖2可以看出：3個(gè)具有代表性土壤剖面中硒的分布曲線相似，大致呈“N”型，即從土壤表層到60 cm深度的土壤硒含量逐漸減少，然而到80 cm時(shí)土壤中硒含量回升，隨后又逐漸降低，但總體上土壤剖面硒含量呈下上高下低分布。分析認(rèn)為：研究區(qū)土壤剖面中的硒主要受生物累積作用的影響。

圖2 土壤剖面硒的垂向分布

2.4 土壤硒富集評(píng)價(jià)

研究區(qū)土壤硒富集因子評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。從表4可知：41%的土壤樣品強(qiáng)烈富集硒，64%的土壤樣品極強(qiáng)富集硒，5%的土壤樣品顯著富集。從表1可知：汞礦坑口(S2)，汞土法冶煉廠(S24)，冶煉廢渣堆(S9—S10)和汞化工廠(S19—S21)附近土壤硒含量較高?？偨Y(jié)分析認(rèn)為：研究區(qū)土壤硒受到了汞礦的開采和冶煉等工業(yè)活動(dòng)的強(qiáng)烈影響，從而導(dǎo)致了土壤中硒的強(qiáng)烈富集。

表4 土壤Se富集因子評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)表層土壤硒含量在0.59～7.99 mg/kg之間，平均值為2.02 mg/kg，其值遠(yuǎn)高于貴州省土壤硒背景值和湖北恩施地區(qū)富硒土壤硒平均值，已達(dá)到富硒-高硒土壤水平。

(2)富集因子評(píng)價(jià)結(jié)果顯示：研究區(qū)土壤硒強(qiáng)烈富集，已受到汞礦開采和冶煉的工業(yè)活動(dòng)的強(qiáng)烈影響。

(3)土壤剖面硒分析結(jié)果顯示：研究區(qū)土壤剖面中的硒主要受生物累積作用的影響。