王 菁，張瑞娉，楊鳳玲，王東生，吳少華，程芳琴

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006)

0 引 言

氮氧化物是霧霾的前驅(qū)物之一，會(huì)嚴(yán)重危害人們的身體健康。采取有效措施來(lái)控制NOx排放，已成為我國(guó)改善環(huán)境工作的重中之重。電站燃煤鍋爐脫硝技術(shù)分為爐內(nèi)燃燒過(guò)程中脫硝和爐膛后部煙氣脫硝兩大類。爐內(nèi)燃燒過(guò)程中脫硝技術(shù)主要有：低 NOx燃燒器、煙氣再循環(huán)、空氣或燃料分級(jí)燃燒等；煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原(SCR)法和選擇性非催化還原(SNCR)法。

與爐內(nèi)脫硝技術(shù)相比，煙氣脫硝效率較高，但投資和運(yùn)行費(fèi)用也較高，且存在溫度窗口窄、氨劑用量大、氨泄露等問(wèn)題，容易造成二次污染。燃燒過(guò)程中脫硝技術(shù)的投資和運(yùn)行費(fèi)用較低[1-2]，但煙氣脫硝效率較低。面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求，部分燃劣質(zhì)煤或低揮發(fā)分煤的電廠須采用多種脫硝方式復(fù)合使用才能達(dá)到超低排放要求。目前應(yīng)用比較廣泛的是爐內(nèi)低氮燃燒、SNCR與SCR技術(shù)的聯(lián)用，具有脫硝效果好、催化劑用量小、空間適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。但是目前應(yīng)用中仍普遍存在由于爐內(nèi)反應(yīng)溫度不適宜，SNCR脫硝效率低，還原劑消耗量大、氨逃逸控制困難等缺陷[3]。采用燃料再燃與SNCR相結(jié)合的先進(jìn)再燃技術(shù)，可有效拓寬SNCR反應(yīng)的溫度窗口，提高脫硝效率，脫硝效率達(dá)85%以上[1]。

對(duì)于常用脫硝技術(shù)，國(guó)內(nèi)外研究者從反應(yīng)機(jī)理、數(shù)值模擬，到試驗(yàn)調(diào)整和技術(shù)改造，已進(jìn)行了非常詳盡的研究。其中部分學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)，水蒸氣對(duì)脫硝反應(yīng)過(guò)程有一定促進(jìn)作用。而且，在一些實(shí)際電廠運(yùn)行過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，SNCR工藝中噴入一定量的水蒸氣能夠降低氨的使用量。電站水蒸氣資源豐富，廉價(jià)易得，且鍋爐內(nèi)部本身就存在一定水蒸氣。一方面進(jìn)行SNCR脫硝時(shí)，氨劑通常與水配置溶液后霧化噴入爐膛中；另一方面，入爐燃料也帶入一定的水分，且燃料燃燒產(chǎn)生少量水蒸氣。因此，如果可以進(jìn)一步明晰水蒸氣對(duì)各脫硝技術(shù)的影響，并以此為依據(jù)高效、合理地應(yīng)用水蒸氣促進(jìn)脫硝效率，對(duì)實(shí)現(xiàn)鍋爐低成本高效脫硝具有重要意義。

本文主要針對(duì)水蒸氣對(duì)氮氧化物控制技術(shù)，包括：SNCR、再燃、先進(jìn)再燃脫硝效率的影響及機(jī)理進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行提標(biāo)改造，研究水蒸氣噴入后對(duì)鍋爐實(shí)際脫硝情況的影響，為更高效利用水蒸氣、提高脫硝效率提供借鑒。

1 燃煤鍋爐中水蒸氣的應(yīng)用與研究

為響應(yīng)超低排放政策，以水蒸氣為載氣，少量廢氨水為脫硝劑，對(duì)山西晉中某化工廠2×130 t循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行了NOx控制提標(biāo)改造，并對(duì)改造后的脫硝情況進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。為了探明水蒸氣和氨水對(duì)NOx排放濃度影響，分別對(duì)僅噴蒸汽，噴氨+蒸汽，以及不噴任何物質(zhì)3種試驗(yàn)情況下的CO、CO2及NOx排放濃度進(jìn)行檢測(cè)。采用Testo煙氣分析儀對(duì)省煤器之后除塵器之前和煙道尾部2個(gè)位置的煙氣濃度進(jìn)行了檢測(cè)。

1.1 水蒸氣對(duì)煙氣中CO、CO2濃度變化的影響

3種工況下，煙氣中O2、CO、CO2排放濃度如圖1所示。結(jié)果顯示，僅噴水蒸氣的情況下，CO和O2濃度較其他2個(gè)工況較低，CO2濃度較高，可見(jiàn)水蒸氣有助提高燃燒速率，促進(jìn)燃盡。王文奎等[4]針對(duì)小型火力熱電廠中小型燃煤鍋爐的應(yīng)用現(xiàn)狀，研究了水蒸氣作為促燃劑介入主燃區(qū)后，產(chǎn)生的化學(xué)和物理促燃作用。從化學(xué)促燃角度來(lái)講，一方面固體碳會(huì)與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成CO，使原來(lái)的氣-固異相化學(xué)反應(yīng)部分轉(zhuǎn)化為氣-氣同相化學(xué)反應(yīng)，從而有效提高了燃燒速度、燃燒當(dāng)量以及燃煤的有效利用率。另一方面，水蒸氣分解產(chǎn)生的OH、H基團(tuán)可以與CO展開連鎖反應(yīng)(2)～(4)：

圖1 煙道煙氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)O2、CO、CO2濃度變化Fig.1 O2、CO、CO2 concentration change at flue gas monitoring point

(1)

(2)

(3)

(4)

反應(yīng)不斷生成OH，促使連鎖反應(yīng)不斷發(fā)生。從而達(dá)到強(qiáng)化CO燃燒進(jìn)程的目的。

從物理促燃角度來(lái)講，由于水蒸氣作為促燃劑的介入產(chǎn)生的化學(xué)促燃作用，使得燃燒速度明顯加快，連鎖反應(yīng)不斷發(fā)生，燃燒顆粒內(nèi)部發(fā)生爆燃反應(yīng)，使得焦粒表面的無(wú)機(jī)鹽硬殼破壞，焦粒內(nèi)外裸露面積的增加使其與氧氣和水蒸氣接觸更加充分，增強(qiáng)了各種可燃物燃燒機(jī)會(huì)，燃煤熱值充分發(fā)揮。

而CO濃度在噴(氨+蒸汽)的工況下相比不噴和僅噴蒸汽工況下有明顯升高，且O2濃度也較高。分析認(rèn)為，水蒸氣與碳反應(yīng)生成大量CO，CO需要OH、H等才能發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)而被轉(zhuǎn)化為CO2。但是氨劑的加入，使部分OH參與NH3對(duì)NO的還原反應(yīng)，與CO產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而阻礙了CO進(jìn)一步氧化反應(yīng)的進(jìn)行，造成CO濃度升高。

1.2 水蒸氣對(duì)煙氣中NOx濃度變化的影響

3種工況下，2個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的NOx濃度平均值如圖2所示。在噴(氨+蒸汽)的工況下分別為16.6×10-6、12.3×10-6，在僅噴蒸汽的工況下分別為28.6 ×10-6、16.1×10-6，在不噴的工況下分別為36.8×10-6、31.2×10-6。結(jié)果顯示，噴(氨+蒸汽)時(shí)尾部煙氣中NOx的濃度在3種工況中最低，相比于僅噴蒸汽時(shí)降低了23.60%，相比于不噴時(shí)降低了60.58%；而僅噴蒸汽時(shí)NOx濃度較不噴情況下也降低48.40%。說(shuō)明無(wú)論是否有氨劑，水蒸氣的加入都會(huì)對(duì)脫硝產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。分析認(rèn)為，這一方面是因?yàn)樗魵獾募尤肟梢酝ㄟ^(guò)反應(yīng)(1)產(chǎn)生大量的H2、CO，還原性氣氛增強(qiáng)，有利于NO同相還原反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)水蒸氣解離產(chǎn)生的H和OH自由基可以抑制HCN向NO的氧化，其共同作用使得NO生成量減少[5-7]；另一方面水蒸氣與煤焦氣化反應(yīng)可提高焦炭表面孔隙度，提高焦炭表面碳活性位點(diǎn)與煙氣接觸面積，從而促進(jìn)NO的異相還原反應(yīng)。

圖2 煙道煙氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)NOx濃度變化Fig.2 NOx concentration change at flue gas monitoring point

水蒸氣的加入既可以提高燃燒效率，促進(jìn)燃盡，減少不完全燃燒損失，還可以提高NOx還原率，降低NO排放。研究水蒸氣對(duì)各種脫硝技術(shù)的影響及機(jī)理，對(duì)實(shí)現(xiàn)鍋爐低成本高效脫硝意義重大。

2 水蒸氣對(duì)SNCR脫硝效果影響及機(jī)理研究

2.1 選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)

選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)技術(shù)是將氨水或尿素等還原劑噴入溫度為850～1 100 ℃的煙氣中，然后還原劑迅速分解成NH3及其他副產(chǎn)物，在不需要催化劑的情況下，NH3與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng)生成N2[8]。SNCR技術(shù)的脫硝效率一般在50%左右，最高能達(dá)到80%[1]。

(5)

(6)

在SNCR過(guò)程中使用氨作為還原劑脫除NO的詳細(xì)還原機(jī)理是NH3轉(zhuǎn)化為NH2基團(tuán)，NH2直接與NO反應(yīng)生成N2。在NH3向NH2轉(zhuǎn)化過(guò)程中，OH基是關(guān)鍵的基元[9]。低溫下反應(yīng)不能產(chǎn)生足夠的OH，使SNCR反應(yīng)不能激發(fā)；而高溫下，會(huì)產(chǎn)生大量的OH基團(tuán)，使NH2基團(tuán)繼續(xù)脫氫形成NH、N等，這些基團(tuán)會(huì)被氧化生成NOx，導(dǎo)致脫硝效率降低；只有在有效的溫度下，OH基團(tuán)可以使NH3大量轉(zhuǎn)化為NH2，引發(fā)SNCR鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(7)～(10)[10]，有效降低煙氣中NO的含量[1]。

(7)

(8)

(9)

(10)

2.2 水蒸氣對(duì)SNCR脫硝效果的影響

2.2.1不同溫度下水蒸氣對(duì)SNCR脫硝效果影響

文獻(xiàn)[11]提到，Sanyo在研究水蒸氣對(duì)SNCR脫硝過(guò)程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低溫情況下，脫硝效率將隨水蒸氣濃度的上升先上升后下降，同時(shí)最佳脫硝溫度隨水蒸氣濃度的上升而上升。而在高溫條件下，水蒸氣的存在會(huì)使脫硝效率略下降。呂洪坤[12]研究了水蒸氣對(duì)SNCR脫硝效果的影響，隨著水蒸氣量的增加，整體上，脫硝效率曲線向高溫方向偏移，最佳脫硝溫度升高，最佳脫硝效率增加。

MILLER和BOWMAN[13]認(rèn)為在較低溫度時(shí)，反應(yīng)(11)與(13) 對(duì)氧原子形成競(jìng)爭(zhēng)，抑制NO脫除。

(11)

(12)

(13)

而呂洪坤認(rèn)為在較低溫度時(shí)，反應(yīng)(13)在消耗1分子O的同時(shí)可以生成1分子OH，生成OH還可以通過(guò)反應(yīng)(12)繼續(xù)氧化1分子NH3，反應(yīng)(11)與(13)形成競(jìng)爭(zhēng)，但與反應(yīng)(11)生成一分子OH再與反應(yīng)(12)作用生成NH2的效果大致相同，對(duì)整個(gè)NH3氧化成NH2的途徑并沒(méi)有產(chǎn)生較大影響，因此水蒸氣在低溫區(qū)域?qū)γ撓跷葱纬奢^明顯影響。

在較高溫度條件下MILLER和BOWMAN[13]則認(rèn)為反應(yīng)(14)與反應(yīng)(15)形成競(jìng)爭(zhēng)，抑制了NH2向HNO的轉(zhuǎn)化，而HNO又有可能通過(guò)反應(yīng)(16)直接轉(zhuǎn)化為NO。因此，水蒸氣主要是通過(guò)在高溫下對(duì)氧原子形成競(jìng)爭(zhēng)，抑制NH2被氧化成NO，而使得脫硝效率曲線向高溫方向偏移，最佳脫硝溫度隨之升高。最佳脫硝效率得以提高可能是由于更高溫度下NO2作為中間產(chǎn)物生成量的減少使得NH2減少，這與呂洪坤的結(jié)論大致相同。

(14)

(15)

(16)

2.2.2水蒸氣添加量對(duì)SNCR脫硝效果的影響

WENLI等[14]研究了水蒸氣對(duì)Thermal DeNOx過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)加入2.75%的水蒸氣拓寬了溫度窗口、提高了脫硝效率，但并沒(méi)有改變最佳脫硝溫度，而加入10%的水蒸氣可以使脫硝曲線向高溫方向偏移30 ℃；SANYO[11]認(rèn)為低溫下，低濃度水蒸氣可以促進(jìn)NO還原，加入水蒸氣的最佳濃度是4%。

郝江濤等[15]利用攜帶流脫硝試驗(yàn)裝置，研究了水蒸氣等對(duì)SNCR脫硝特性的影響，得出水蒸氣的存在并沒(méi)有改變最佳脫硝溫度，但在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)提高了脫硝效率(圖3)[16]。將最佳脫硝反應(yīng)溫度附近、脫硝效率達(dá)到最佳脫硝效率50%以上的脫硝反應(yīng)溫度范圍定義為脫硝溫度窗口Δtwin[17]，水蒸氣略拓寬溫度窗口[18]。在950和1 000 ℃下，脫硝效率隨水蒸氣的增加先增大后降低最后趨于平穩(wěn)(圖4)。在950 ℃、水蒸氣濃度為4%時(shí)脫硝效率最大，由未添加水蒸氣時(shí)的69.6%增大到73.5%。水蒸氣作用機(jī)理可以用MILLER和BOWMAN等[13]機(jī)理解釋：加入低濃度的水蒸氣可以產(chǎn)生適量OH基團(tuán)，OH基團(tuán)可以與NH3作用產(chǎn)生NH2從而提高脫硝效率；水蒸氣濃度過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的OH基團(tuán)，促進(jìn)反應(yīng)(17)～(19)，從而導(dǎo)致脫硝效率降低。

圖3 水蒸氣對(duì)脫硝溫度窗口的影響[16]Fig.3 Effect of water vapor on the de-nitration temperature window[16]

圖4 水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝效率的影響[15]Fig.4 Effect of water vapor content on de-nitration efficiency[15]

(17)

(18)

(19)

呂洪坤等[17]研究了水蒸氣量對(duì)脫硝溫度窗口Δtwin、最佳脫硝溫度向高溫方向的偏移量Δtopt、最佳脫硝效率Δηopt的影響。發(fā)現(xiàn)隨著水蒸氣量的增加，Δtwin、Δtopt、Δηopt均逐漸增大，但增加到一定程度時(shí)，會(huì)有不同程度的放緩，如圖5所示。當(dāng)水蒸氣含量由2.2%增加到19.1%時(shí)，Δtwin從178 ℃提高到312 ℃。未添加水蒸氣時(shí)的脫硝效率為82.5%，當(dāng)水蒸氣添加量由4.5%增加到19.1%時(shí)，最佳脫硝效率只由90%增加到約93%。由此可知，水蒸氣在低濃度時(shí)對(duì)SNCR的作用效果更明顯，原因可能是水蒸氣濃度較高會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的O、NH2基團(tuán)，對(duì)SNCR作用的效果也會(huì)趨于飽和。

圖5 水蒸氣量對(duì)Δtwin、Δtopt以及Δηopt的影響[17]Fig.5 Effect of water vapor on the Δtwin，Δtopt and Δηopt[17]

2.2.3水蒸氣對(duì)SNCR的NH3、N2O排放影響

隨著水蒸氣含量的增加，尾部NH3泄漏曲線向高溫方向偏移，尤其是900 ℃左右，這說(shuō)明高溫下水蒸氣的添加抑制了NH3的氧化等發(fā)應(yīng)。

N2O排放整體略升高。低溫下，N2O排放隨著水蒸氣量的增加而增加；但高溫下，除了水蒸氣量為0的工況，隨著水蒸氣量增加，N2O排放略下降。但隨著水蒸氣量增加N2O排放規(guī)律并不同，可能是由于水蒸氣量對(duì)N2O的排放的影響較小[12]。

2.3 水蒸氣對(duì)SNCR脫硝效果數(shù)值模擬研究

姜金東等[19]采用Chemkin-Pro研究水蒸氣濃度對(duì)SNCR的影響，研究表明：雖然在0 ℃時(shí)脫硝效率最大，但水蒸氣濃度上升，可使SNCR反應(yīng)溫度窗口向低溫區(qū)移動(dòng)。水蒸氣濃度對(duì)脫硝效率的影響在低溫段和高溫段不同，低溫情況下，濃度較低的水蒸氣(2%)可以使脫硝效率略微上升，而高溫情況下，水蒸氣濃度的上升則會(huì)使脫硝效率降低。

孫桐[20]以CFB鍋爐為研究對(duì)象，利用Fluent和Chemkin數(shù)值模擬，對(duì)水蒸氣對(duì)SNCR脫硝性能進(jìn)行研究并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析，得出了與SANYO和姜金東相似的結(jié)論：800～950 ℃條件下，脫硝效率隨著水蒸氣含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在水蒸氣濃度為1%時(shí)達(dá)到最大脫硝效率66.08%，在水蒸氣濃度12%時(shí)降至58.30%。 而當(dāng)溫度高于950 ℃時(shí)，脫硝效率隨著水蒸氣含量升高而降低。對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析，低溫下OH生成反應(yīng)的速率較低，產(chǎn)生的OH基通過(guò)反應(yīng)(12)僅供NH2的生成，此時(shí)NH2基團(tuán)用于還原NO。而當(dāng)高于900 ℃時(shí)，OH生成反應(yīng)的速率迅速增大，生成的OH也持續(xù)增多，此時(shí)OH基團(tuán)不僅能夠產(chǎn)生NH2，多余的OH基進(jìn)一步通過(guò)反應(yīng)(17)將NH2反應(yīng)氧化成NH，最終轉(zhuǎn)化成NO降低脫硝效率。

3 水蒸氣對(duì)再燃脫硝效果影響及機(jī)理研究

3.1 再燃技術(shù)

該技術(shù)根據(jù)燃料在爐內(nèi)的燃燒過(guò)程，將爐膛分成主燃區(qū)、再燃區(qū)和燃盡區(qū)，如圖6所示，圖6中α為過(guò)量空氣系數(shù)。利用再燃區(qū)的強(qiáng)還原性氣氛和再燃燃料產(chǎn)生的還原性組分，將主燃區(qū)內(nèi)形成的NOx在再燃區(qū)內(nèi)還原成N2，最后在燃盡區(qū)補(bǔ)入部分空氣，使未完全燃燒的產(chǎn)物燃盡[18]。再燃技術(shù)可使NOx排放降低50%以上[21]。

圖6 一般再燃脫硝Fig.6 Re-burning de-nitration

燃料再燃過(guò)程包括NO的同相還原反應(yīng)和異相還原反應(yīng)兩部分：

1)NO同相還原反應(yīng)主要為再燃燃料熱解的揮發(fā)分與氮氧化物之間的反應(yīng)。再燃燃料受熱分解生成CHi、CO和NHi等還原性組分，與NO反應(yīng)生成N2。主要反應(yīng)如下:

(20)

(21)

(22)

(23)

2)NO異相還原反應(yīng)主要為焦炭與氮氧化物之間的反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜。一般認(rèn)為，NO異相還原反應(yīng)涉及以下過(guò)程：煙氣中NOx向焦炭表面擴(kuò)散；NOx被焦炭吸附；焦炭與NOx發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2及其他產(chǎn)物；生成的N2分子離開焦炭表面等。

焦炭主要通過(guò)以下異相反應(yīng)還原NO：

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

式中，C(N)、C(O)中的(N)、(O)分別為碳吸附的N原子和O原子。

3.2 水蒸氣對(duì)煤粉再燃還原NO的影響

茍湘等[22]利用固定床反應(yīng)器，煙煤煤粉作為再燃燃料，采用模擬煙氣研究水蒸氣對(duì)再燃區(qū)煤粉還原NO的影響，研究發(fā)現(xiàn)：如在再燃區(qū)加入一定量水蒸氣，既能降低NO釋放，又能提高煤粉的燃盡率，加快煤粉的燃盡速度。但加入過(guò)量的水蒸氣反而會(huì)促進(jìn)NO的生成[23]。未加入水蒸氣時(shí)最大還原率為50.2%，加入4%的水蒸氣最大還原率提高到89.1%。

(29)

(30)

(31)

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(33)

(34)

(35)

在焦炭為主的階段，反應(yīng)(36)生成大量的H2和CO，又可以反過(guò)來(lái)促進(jìn)反應(yīng)(29)和(30)的進(jìn)行。同時(shí)H2產(chǎn)生活化核心，推動(dòng)一系列連鎖反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生H、O和OH等活性物質(zhì)也會(huì)活化整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，使得煤粉燃盡速度大大增加。

(36)

3.3 水蒸氣對(duì)生物質(zhì)再燃脫硝效果的影響

SHU等[24]進(jìn)行了水蒸氣對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)原樣及其生物質(zhì)焦炭再燃脫硝反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)在1 200 ℃ 條件下，隨著水蒸氣量的增加，NO還原效率略微降低，即水蒸氣的存在不利于NO的同相和異相還原反應(yīng)，原因一方面是水蒸氣的存在會(huì)產(chǎn)生OH和H自由基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與HCN、NCO、CH3、HCCO和NH2發(fā)生反應(yīng)，從而影響了NO還原效率；另一方面是由于水蒸氣的存在，生物質(zhì)焦炭表面的活性位點(diǎn)被化學(xué)吸附氧所覆蓋，不利于焦炭與NO進(jìn)行反應(yīng)。

郝江濤等[25-26]進(jìn)行了水蒸氣對(duì)生物質(zhì)再燃影響研究，得出了與水蒸氣對(duì)煤粉再燃大致相同的結(jié)論：在相同溫度條件下，生物質(zhì)再燃脫硝效率隨著水蒸氣含量的增加呈先上升后下降，最后趨于平穩(wěn)，水蒸氣含量約4%時(shí)脫硝效率最大。溫度為900、1 000和1 100 ℃下，如圖7所示，含4%水蒸氣的再燃脫硝效率比不含水蒸氣的再燃脫硝效率分別增加8.9%、10.2%和12.5%；水蒸氣含量相同時(shí)，生物質(zhì)再燃脫硝效率隨著溫度的升高而升高。

圖7 先進(jìn)再燃脫硝Fig.7 Advanced re-burning de-nitration

反應(yīng)機(jī)理的研究表明，生物質(zhì)再燃可以產(chǎn)生的大量中間產(chǎn)物HCN、NH3，同時(shí)水蒸氣能夠通過(guò)促進(jìn)反應(yīng)(37)和(38)，從而產(chǎn)生大量OH基團(tuán)，OH基團(tuán)與HCN經(jīng)過(guò)反應(yīng)(39)～(41)，或與NH3經(jīng)過(guò)反應(yīng)(42)和(43)還原NO。當(dāng)水蒸氣含量大于4%時(shí)，過(guò)多的水蒸氣使OH基團(tuán)過(guò)量，促使反應(yīng)(44)～(46)的發(fā)生，導(dǎo)致脫硝效率逐漸降低。

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(46)

3.4 水蒸氣對(duì)沼氣再燃過(guò)程中重要中間組分的影響

WANG和ZHANG[27]采用配有多點(diǎn)采樣系統(tǒng)的電加熱爐，研究在1 100 ℃、水蒸氣添加量分別為0%、3.9%、7.8%對(duì)沼氣再燃過(guò)程中一些重要中間組分的影響。研究發(fā)現(xiàn)水蒸氣對(duì)再燃過(guò)程中C2H6、C2H4、C2H2、O2、NH3含量變化影響不大；隨著水蒸氣添加量的增加，會(huì)進(jìn)一步降低CH4和NO的消耗以及減少CO、CO2、HCN的生成，但H2生成量增大。從化學(xué)反應(yīng)角度分析，水蒸氣的加入通過(guò)反應(yīng)(47)使得正向反應(yīng)不易進(jìn)行從而H2增多，同理通過(guò)反應(yīng)(48)和(49)使得CH4和NO消耗量減少。

(47)

(48)

(49)

4 水蒸氣對(duì)先進(jìn)再燃脫硝效果的影響

4.1 先進(jìn)再燃技術(shù)

先進(jìn)再燃(Advanced Re-burning)技術(shù)，是將燃料再燃技術(shù)與SNCR技術(shù)相結(jié)合的一種更有效的脫硝技術(shù)，如圖8所示。這種技術(shù)是在再燃區(qū)的富燃料條件下，再燃燃料的揮發(fā)分及焦炭等還原性物質(zhì)與NOx反應(yīng)主要生成HCN和N2，同時(shí)在再燃區(qū)或燃盡區(qū)及其下游噴入氨劑，進(jìn)一步將未反應(yīng)的NOx還原為N2；同時(shí)CH4等烴類物質(zhì)可以促進(jìn)在較低溫度下OH自由基的產(chǎn)生，保證SNCR反應(yīng)中NO/O2/NH3之間自加速反應(yīng)的進(jìn)行。因此，先進(jìn)再燃技術(shù)通過(guò)3方面的作用共同提高脫硝效率[28]。一般先進(jìn)再燃的脫硝效率可達(dá)到85%以上。

圖8 水蒸氣對(duì)脫硝效率的影響[26]Fig.8 Effect of water vapor on de-nitration efficiency[26]

4.2 水蒸氣對(duì)天然氣先進(jìn)再燃脫硝效果的影響

沈伯雄和孫幸福[29]以天然氣和氨為還原劑，研究了在高溫條件下水蒸氣對(duì)煙氣中NOx脫除的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著水蒸氣濃度的增加，脫硝效率先增大后減小，在水蒸氣含量為5%時(shí)達(dá)到最大；且水蒸氣在較低溫度情況下提高再燃脫硝效率更明顯。加入5%的水蒸氣，在1 000 ℃下，脫硝效率由未添加水蒸氣時(shí)的41%增大到74%；1 075 ℃下，脫硝效率由未添加水蒸氣時(shí)的62%增大到80%；1 150 ℃下，脫硝效率由未添加水蒸氣時(shí)的65%增大到80%。同時(shí)在加入5%的水蒸氣時(shí)，CO濃度也會(huì)達(dá)到最低，繼續(xù)加入反而不利于再燃區(qū)CO濃度的降低。

因此加入適量的水蒸氣不僅能夠提高脫硝效率，還能降低再燃區(qū)CO的排放，從而達(dá)到減少燃盡區(qū)不完全燃燒物質(zhì)的負(fù)荷，這對(duì)研究實(shí)際鍋爐運(yùn)行過(guò)程中加入水蒸氣具有重要意義[29]。

4.3 水蒸氣對(duì)生物質(zhì)高級(jí)再燃脫硝效果的影響

LU等[30]也對(duì)水蒸氣對(duì)高級(jí)再燃脫硝效果進(jìn)行了分析，得到的結(jié)論與沈伯雄大致一致：隨水蒸氣的增加，生物質(zhì)高級(jí)再燃脫硝效率先上升后下降，最后趨于平穩(wěn)，且在水蒸氣濃度2%～6%時(shí)的脫硝效率最大。在溫度為900、1 000和1 100 ℃下，最大脫硝效率由未加入水蒸氣的62.7%、73.0%、70.3%分別增加到70.9%、78.1%、74.3%。原因與水蒸氣對(duì)生物質(zhì)再燃促進(jìn)作用的機(jī)理相類似，水蒸氣通過(guò)反應(yīng)(37)和(38)促進(jìn)了OH基團(tuán)的生成，而OH基團(tuán)可以與NH3反應(yīng)生成NH2，達(dá)到脫除NO目的。生物質(zhì)先進(jìn)再燃過(guò)程中，生物質(zhì)既起到SNCR添加劑的作用，又作為再燃燃料直接還原NO，而文中未提及H2O對(duì)生物質(zhì)再燃反應(yīng)的促進(jìn)作用機(jī)理。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

企業(yè)NOx控制提標(biāo)改造實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，適量水蒸氣可以降低循環(huán)流化床鍋爐運(yùn)行過(guò)程中NOx的排放，并促進(jìn)后續(xù)燃料燃燒。分析相關(guān)文獻(xiàn)認(rèn)為，水蒸氣的加入使原來(lái)焦炭與氧氣的氣-固異相化學(xué)反應(yīng)部分轉(zhuǎn)化為CO與氧氣間氣-氣同相化學(xué)反應(yīng)，分解產(chǎn)生的OH、H基團(tuán)有利于CO向CO2的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)燃盡率的提高；水蒸氣通過(guò)產(chǎn)生H、OH自由基，加大CO等揮發(fā)分的析出，改善煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)煤焦對(duì)NOx的還原作用，降低NOx排放。可見(jiàn)水蒸氣具有一定NOx控制潛力，明晰其對(duì)各種脫硝技術(shù)的作用機(jī)理，對(duì)于推進(jìn)水蒸氣在NOx控制領(lǐng)域中的應(yīng)用至關(guān)重要。

通過(guò)分析總結(jié)水蒸氣對(duì)NOx控制技術(shù)的影響及機(jī)理的相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，大部分學(xué)者認(rèn)為水蒸氣的加入可以使SNCR、再燃、先進(jìn)再燃脫硝效率提高，雖然水蒸氣的最佳添加量不盡相同，但大都認(rèn)為低濃度的水蒸氣對(duì)脫硝產(chǎn)生促進(jìn)作用。已有文獻(xiàn)表明，在SNCR脫硝過(guò)程中添加4%的水蒸氣，最大脫硝效率可以由未添加水蒸氣時(shí)的69.6%增大到73.5%；在煤粉再燃過(guò)程中添加4%的水蒸氣，最大脫硝效率可以由未添加水蒸氣時(shí)的50.2%提高到89.1%；在天然氣先進(jìn)再燃過(guò)程中添加5%水蒸氣使得脫硝效率由41%提高到74%；加入4%水蒸氣可以使生物質(zhì)再燃最大脫硝效率最高提高12.5%，使生物質(zhì)再燃最大脫硝效率最高提高13.1%。生物質(zhì)提高脫硝效率較低的原因可能是生物質(zhì)本身對(duì)NO還原效率就比較高，且不同設(shè)備得到的數(shù)據(jù)不同，但水蒸氣的加入總體上提高了脫硝效率。

綜上所述，水蒸氣作為燃煤鍋爐的主產(chǎn)品，對(duì)鍋爐中燃燒和脫硝反應(yīng)有促進(jìn)作用，添加水蒸氣可使先進(jìn)再燃技術(shù)的脫硝效率提高到80%以上。但水蒸氣添加量及添加溫度等條件對(duì)其作用效果影響很大，如果添加條件不當(dāng)，反而起抑制作用，因此目前水蒸氣促脫硝的技術(shù)并未廣泛應(yīng)用。有必要進(jìn)一步研究天然氣(合成氣)、煤粉、煤焦、生物質(zhì)不同再燃燃料作添加劑時(shí)，水蒸氣對(duì)先進(jìn)再燃的作用機(jī)理，確定優(yōu)化操作條件，為水蒸氣在鍋爐助燃、脫硝的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)及數(shù)據(jù)支撐。