黃千鈞 劉建國(guó) 黎蘭清 莫 楠

(廣西瑞云化工科技有限公司，廣西 合山 546500)

引言

牙膏中所用的天然碳酸鈣磨料通常有325目(D97約45μm)和400目(D97約38μm)兩種規(guī)格，近年來(lái)隨著牙膏技術(shù)的發(fā)展和粉碎技術(shù)的進(jìn)步，采用粒徑更細(xì)的天然碳酸鈣磨料已成為一種趨勢(shì)，但天然碳酸鈣磨料粒徑對(duì)于牙膏性能影響的研究未見(jiàn)報(bào)道。為此，將D97粒徑10～45μm的天然碳酸鈣磨料按同一配方分別制成含氟牙膏，置25℃(或室溫)、40℃、50℃老化，定期檢測(cè)其pH值、總可溶性氟保持率、黏度和磨擦值，以考察天然碳酸鈣磨料粒徑對(duì)于含氟牙膏性能的影響，從而為高細(xì)度天然碳酸鈣磨料的應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

試劑：天然碳酸鈣磨料，純度≥99%，符合QB/T 2317-2012要求，本公司產(chǎn)品；單氟磷酸鈉(SMFP)，純度≥95.0%，天津長(zhǎng)蘆華信化工股份有限公司；羥丙基瓜兒膠，粘度1350 m Pa·s，商丘創(chuàng)世偉業(yè)化工有限公司；羧甲基纖維素鈉(CMC)，TM7型，張家港慶余田化工科技有限公司；增稠型二氧化硅，ZI-165型，肇慶金三江硅材料有限公司；其它原料，市售品。

設(shè)備：LS-POP(9)激光粒度儀，珠海歐美克儀器有限公司；ZG-5真空制膏機(jī)，無(wú)錫英那威特機(jī)械發(fā)展有限公司；PXSJ-216F離子計(jì)，配E-201復(fù)合pH電極、pF-2-01氟離子選擇電極、232-01飽和甘汞電極、T-818-B-6溫度電極和JB-10磁力攪拌器，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DV2T粘度計(jì)，配RV升降支架，美國(guó)Brookfield公司。

牙膏配方：70%山梨糖醇23，去離子水20.5，糖精鈉0.2，無(wú)水磷酸氫二鈉0.2，苯甲酸鈉0.2，SMFP 0.9，十二烷基硫酸鈉(K12)2.2，1,2-丙二醇5，CMC 0.3，羥丙基瓜兒膠0.3，增稠型二氧化硅4，天然碳酸鈣磨料42，香精1.2，合計(jì)100.0。

牙膏制備：①不銹鋼杯中稱入70%山梨糖醇、去離子水以及糖精鈉、無(wú)水磷酸氫二鈉、苯甲酸鈉、SMFP和K12，置電熱板上溫和加熱、攪拌并冷卻，得到約45℃透明溶液；②玻璃燒杯中稱入1,2-丙二醇、CMC和羥丙基瓜爾膠并攪拌分散，轉(zhuǎn)入上述透明溶液中攪拌均勻，室溫放置約10～15min得到膠水；③制膏機(jī)釜內(nèi)加入增稠型二氧化硅、膠水和天然碳酸鈣磨料并手工攪拌至無(wú)可見(jiàn)粉料后，在真空度約 - 0.09 MPa下以40 Hz轉(zhuǎn)速攪拌、分散20min，再加香精并手工攪拌均勻，仍按上述運(yùn)行參數(shù)抽真空、攪拌、分散10min，取出膏體裝管、封尾。

牙膏檢測(cè)：①pH值，按《牙膏(GB/T 8372-2017)》檢測(cè)；②總可溶性氟(TSF)，按文獻(xiàn)[1]方法檢測(cè)；③黏度，40℃和50℃老化的牙膏在檢測(cè)前置25℃烘箱中保溫18～24h，25℃烘箱存放的牙膏取出后立即用粘度計(jì)檢測(cè)黏度，測(cè)定條件為T-E轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速5r/min、測(cè)量時(shí)間60s；④磨擦值，牙膏置室溫老化12周后按《牙膏磨擦值檢測(cè)方法(GB/T 35832-2018)》檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)用天然碳酸鈣磨料的粒度分布

實(shí)驗(yàn)所用天然碳酸鈣磨料以激光粒度儀測(cè)得的粒度分布數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，其中，樣品A和B為雷蒙磨粉碎的產(chǎn)品，樣品C、D、E、F和G為環(huán)輥磨粉碎的產(chǎn)品，粒度分布寬度系數(shù)按顆粒學(xué)家T.Allen的定義由(D90-D10)/D50計(jì)算得到[2]。

表1 實(shí)驗(yàn)用天然碳酸鈣磨料的粒度分布數(shù)據(jù)

由表1可知：同一設(shè)備粉碎的天然碳酸鈣磨料，其粒度分布的寬度系數(shù)隨著D97粒徑的下降而減小，即粒度分布變窄。

2.2 天然碳酸鈣磨料粒徑對(duì)牙膏pH值的影響

不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏經(jīng)過(guò)40℃、50℃老化的pH值變化見(jiàn)圖1和圖2。

由圖1和圖2可知：①含氟牙膏的pH值隨著天然碳酸鈣磨料D97粒徑的下降基本呈上升態(tài)勢(shì)，同一牙膏的pH值則隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)主要趨于下降且pH波動(dòng)范圍50℃老化的比40℃老化的更大；這與牙膏老化中存在的兩個(gè)主要反應(yīng)有關(guān)，磨料粒徑的下降(比表面積的增大)使得碳酸鈣的溶解加快導(dǎo)致牙膏pH值上升，而SMFP逐漸水解出氫氟酸繼而與鈣離子、磷酸根反應(yīng)生成不溶性氟磷灰石的同時(shí)釋放出氫離子則使牙膏pH值逐漸下降，兩個(gè)反應(yīng)均隨老化溫度的增加而加快導(dǎo)致牙膏的pH值波動(dòng)范圍變大；②在兩圖中pH值變化曲線D97粒徑25.4微米的位于D97粒徑21.5微米的之上、D97粒徑43.9微米的位于D97粒徑35.7微米的之上；此系D97粒徑25.4微米、43.9微米的天然碳酸鈣磨料中含游離堿(夾雜的氫氧化鈣或氧化鈣)稍多、使得牙膏的pH值偏高所致。天然碳酸鈣含氟牙膏在老化中所發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示：

圖1 不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏40℃老化的pH值變化

圖2 不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏50℃老化的pH變化

CaCO3+ H2O=Ca2++HCO3-+OH-

(1)

Na2PO3F+H2O=2Na++HF+HPO42-

(2)

5Ca2++3HPO42-+HF→Ca5(PO4)3F↓+4H+

(3)

2.3 天然碳酸鈣磨料粒徑對(duì)牙膏TSF保持率的影響

不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏經(jīng)過(guò)40℃、50℃老化的TSF保持率變化見(jiàn)圖3和圖4，其中牙膏25℃/24小時(shí)測(cè)得的TSF起始值約為1200μg/g。

圖3 不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏40℃老化的TSF保持率變化

圖4 不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏50℃老化的TSF保持率變化

由圖3和圖4可知：①總體而言，含氟牙膏的TSF保持率隨著天然碳酸鈣磨料D97粒徑的下降而下降，同一牙膏的TSF保持率則隨老化溫度的提高或老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；此系磨料粒徑的下降(比表面積的增大)、老化溫度的增加使得液相中的鈣離子或氫氟酸增多繼而生成不溶性氟磷灰石的反應(yīng)加速所致(參見(jiàn)2.2中所述)，老化時(shí)間延長(zhǎng)則使SMFP的水解、沉淀繼續(xù)進(jìn)行之故；②在兩圖中TSF變化曲線D97粒徑25.4微米的與21.5微米的基本重合，D97粒徑43.9微米的位于D97粒徑35.7微米的之下；這是因?yàn)镈97粒徑25.4微米、43.9微米的天然碳酸鈣磨料中含游離堿稍多，其對(duì)應(yīng)牙膏的pH值也偏高(參見(jiàn)圖1、圖2)，而游離堿在液相中的堿性高于碳酸鈣故與水解的SMFP生成不溶性氟磷灰石的反應(yīng)更快，導(dǎo)致TSF保持率下降較多從而出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

2.4 天然碳酸鈣磨料粒徑對(duì)牙膏黏度的影響

不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏經(jīng)過(guò)40℃、50℃老化的黏度變化見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏40℃老化的黏度變化

圖6 不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏50℃老化的黏度變化

由圖5和圖6可知：含氟牙膏的黏度基本隨著天然碳酸鈣磨料D97粒徑的下降而增加，同一牙膏的黏度則隨老化溫度的提高或老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。其原因可歸為兩點(diǎn)：①磨料粒徑的下降和老化溫度的增加使得液相中的鈣離子增加、導(dǎo)致鈣離子對(duì)CMC的交聯(lián)效應(yīng)加劇，而老化時(shí)間的延長(zhǎng)則導(dǎo)致交聯(lián)效應(yīng)繼續(xù)增加，從而造成膏體黏度的增高；②磨料粒徑的下降還使牙膏中的固液界面增多、膏體流動(dòng)阻力加大，對(duì)膏體黏度的增高也有一定貢獻(xiàn)[3]。但是兩圖中黏度變化曲線D97粒徑21.5微米的位于D97粒徑17.1微米的之上，圖5中黏度變化曲線D97粒徑33.1微米的與D97粒徑25.4微米的基本重合，其原因尚待研究。

2.5 天然碳酸鈣磨料粒徑對(duì)牙膏磨擦值的影響

不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏于室溫老化12周后測(cè)得的牙膏磨擦值見(jiàn)圖7。

圖7 不同粒徑天然碳酸鈣含氟牙膏室溫老化12周后的磨擦值

由圖7可知：含氟牙膏室溫老化12周后的磨擦值Ra隨著天然碳酸鈣磨料D97粒徑的下降總體呈增加趨勢(shì)；此系粒徑的下降導(dǎo)致牙膏中的磨料粒子增多、刷磨時(shí)同一溝槽內(nèi)有更多的天然碳酸鈣磨料粒子在進(jìn)行擦磨，其作用疊加使得溝槽易于加深，從而導(dǎo)致牙膏磨擦值變大；另外，粒度分布寬度系數(shù)隨粒徑的下降而變窄，也使得天然碳酸鈣磨料粒子擦磨的疊加效應(yīng)加強(qiáng)，即同一溝槽內(nèi)有更多尺寸相近的天然碳酸鈣磨料粒子在進(jìn)行擦磨，對(duì)增大牙膏磨擦值也應(yīng)有一定作用，這或許是D97粒徑25.4微米牙膏磨擦值偏高的原因所在。

3 結(jié)論

天然碳酸鈣磨料的粒徑對(duì)含氟牙膏的pH值、總可溶性氟保持率、黏度和磨擦值均有重要影響：隨著天然碳酸鈣磨料D97粒徑的下降，含氟牙膏的pH值增加、總可溶性氟保持率下降、黏度增加和磨擦值增加；并且天然碳酸鈣磨料中的游離堿也使含氟牙膏的pH值增加、總可溶性氟保持率下降。

致謝：本研究的牙膏磨擦值測(cè)試數(shù)據(jù)由云南白藥集團(tuán)健康產(chǎn)品有限公司提供，謹(jǐn)致謝意。