徐雅碩 肖 山

（天津長(zhǎng)蘆新材料研究院有限公司，天津 300350）

0 前言

4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯，英 文 名4-bromo-3，4，4-trifluoro-3-trifluoromethylbut-1-ene，分子式CF2BrCF(CF3)CH=CH2，C5H3BrF6，相對(duì)分子質(zhì)量256.97，CAS號(hào)2546-54-5，沸點(diǎn)79~80 ℃，密度1.66 g/mL。由于該化合物中的C—Br鍵和C=C雙鍵都是活性位點(diǎn)[1-2]，從而可以通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)為目標(biāo)化合物提供含氟基團(tuán)，因此，4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯在未來(lái)具有巨大的應(yīng)用潛力[3-5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

原料：液溴，AR，純度>99%，天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司；六氟丙烯，純度>99.5%，巨化集團(tuán)；乙烯，純度>99%，天津市興盛氣體有限公司；過(guò)氧化苯甲酰，AR，純度>99%，天津西恩斯生化科技有限公司；氫氧化鉀AR，純度>99%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙醇，AR，純度>99%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

儀器：安捷倫GC7820A氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技公司，用于樣品純度檢測(cè)；島津IRAffinity-1傅里葉紅外變換光譜儀和布魯克AVANCE NEO 400液體核磁共振波譜儀，日本島津儀器公司和布魯克公司，用于化合物結(jié)構(gòu)分析。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 1，2-二溴六氟丙烷的合成

將液溴置于三口燒瓶中，燒瓶下方放置磁力攪拌器，燒瓶上配備有進(jìn)氣管、帶有出氣口的干冰冷凝器和溫度計(jì)，燒瓶外用日光燈照射，出氣口的氣體用另外一個(gè)干冰甲醇冷肼收集。然后常溫下連續(xù)向燒瓶中通入六氟丙烯氣體，當(dāng)燒瓶中液體顏色變成無(wú)色后停止通氣，繼續(xù)攪拌30 min，接著用等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaHSO3溶液洗滌，再分出下層氟相，用無(wú)水MgSO4干燥即得到1，2-二溴六氟丙烷。反應(yīng)式如下：

1.2.2 1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-丁烷的合成

常溫下在干燥、密封性良好的反應(yīng)釜中加入1，2-二溴六氟丙烷和過(guò)氧化笨甲酰(BPO)，加熱反應(yīng)釜至100 ℃，向反應(yīng)釜中通入乙烯至壓力為0.2 MPa。當(dāng)釜內(nèi)壓力低于0.1 MPa時(shí)，繼續(xù)補(bǔ)加乙烯至壓力為0.2 MPa，直到反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再變化，繼續(xù)反應(yīng)2 h后使反應(yīng)釜降溫，然后利用釜內(nèi)壓力排出反應(yīng)釜中液體，液體用干冰甲醇冷肼收集。精餾收集的液體，得到沸點(diǎn)為145 ℃的餾分即為1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-丁烷，未反應(yīng)的1，2-二溴六氟丙烷可繼續(xù)用于反應(yīng)。當(dāng)1，2-二溴六氟丙烷與乙烯物質(zhì)的量比為1:1時(shí)，主要產(chǎn)物為Ⅱ，還會(huì)生成副產(chǎn)物Ⅰ，同時(shí)1，2-二溴六氟丙烷與乙烯按物質(zhì)的量比1:2反應(yīng)生成產(chǎn)物Ⅲ，副產(chǎn)物Ⅰ與乙烯物質(zhì)的量比1:1的反應(yīng)產(chǎn)物為Ⅳ。反應(yīng)式如下：

1.2.3 4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯的合成

將1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷緩慢滴加入熱的KOH和乙醇的水溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完后繼續(xù)攪拌30 min，然后分出下層液，水洗后用無(wú)水MgSO4干燥，最后經(jīng)精餾得到沸點(diǎn)為79~80 ℃的餾分即為4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯(純度>98%)。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 六氟丙烯通入速率對(duì)1，2-二溴六氟丙烷合成的影響

六氟丙烯與液溴反應(yīng)時(shí)主要控制氣體通入速率，當(dāng)六氟丙烯通入速率太大時(shí)，來(lái)不及反應(yīng)的六氟丙烯會(huì)被干冰冷凝器冷凝回反應(yīng)瓶中，從而降低反應(yīng)溶液的溫度。溫度返降低后六氟丙烯與液溴的反應(yīng)速率也會(huì)降低，最后導(dǎo)致大量的六氟丙烯再回流，而反應(yīng)也因溫度太低而停止。在1 L三口燒瓶中加入1 kg液溴時(shí)的最適宜通氣速率為100 g/h。

圖1為1，2-二溴六氟丙烷的氣相色譜譜圖，圖2為1，2-二溴的紅外光譜圖。

圖1 1,2二溴丙烷的氣相色譜譜圖

圖2 1，2-二溴六氟丙烷的紅外光譜圖

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷合成的影響

在1 L反應(yīng)釜中加入300 g 1，2-二溴六氟丙烷和1 g過(guò)氧化苯甲酰，考察了反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)乙烯加成反應(yīng)的影響

續(xù)表1

由表1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度太低時(shí)，1，2-二溴六氟丙烷和乙烯幾乎不反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物產(chǎn)率提高，但是當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，副反應(yīng)增加導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，因此，適宜的反應(yīng)溫度為100~110 ℃。

2.3 反應(yīng)壓力對(duì)1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷合成的影響

在1 L反應(yīng)釜中加入300 g 1，2-二溴六氟丙烷和1 g過(guò)氧化苯甲酰，設(shè)定反應(yīng)溫度為100 ℃，固定反應(yīng)時(shí)間為10 h，設(shè)計(jì)反應(yīng)壓力為0.1 MPa、0.2 MPa和0.3 MPa分別進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)壓力對(duì)試驗(yàn)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)乙烯加成反應(yīng)的影響

由表2可知，反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響微弱，在不同壓力條件下1，2-二溴六氟丙烷與乙烯反應(yīng)后各組分比例接近。但是設(shè)定反應(yīng)壓力為0.1 MPa時(shí)，需要頻繁地向反應(yīng)釜補(bǔ)壓，會(huì)增加反應(yīng)操作次數(shù)。當(dāng)反應(yīng)壓力為0.3 MPa時(shí)，反應(yīng)結(jié)果沒(méi)有比低壓條件下更好。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷合成的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷合成的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙烯加成反應(yīng)的影響

由表3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不夠長(zhǎng)時(shí)，1，2-二溴六氟丙烷與乙烯的反應(yīng)并未完全，將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至10 h，1，2-二溴六氟丙烷與乙烯反應(yīng)得到的主產(chǎn)物Ⅱ產(chǎn)率最高，再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，副產(chǎn)物增多，主產(chǎn)物Ⅱ產(chǎn)率降低。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯合成的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)溴化氫脫除的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)溴化氫脫除的影響

由表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫時(shí)，1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷在乙醇和氫氧化鉀混合溶液中發(fā)生溴化氫脫除反應(yīng)非常慢，原料只有8%發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度升高至80 ℃時(shí)，1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷在4 h內(nèi)全部反應(yīng)生成4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯。如果繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，溶劑和產(chǎn)品就會(huì)沸騰，從而需要額外增加冷凝設(shè)備來(lái)回收產(chǎn)品和溶劑。因此，1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷發(fā)生溴化氫脫除反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖3為4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯的紅外光譜圖。

圖3 4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯的紅外光譜圖

3 結(jié)論

4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯可以六氟丙烯為原料，經(jīng)溴化、乙烯加成和脫溴化氫3步反應(yīng)制備而得。六氟丙烯與溴單質(zhì)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后制得的1，2-二溴六氟丙烷純度較高，無(wú)需精餾即可用于下一步反應(yīng)；1，2-二溴六氟丙烷與乙烯反應(yīng)的最佳條件：反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間8 h；1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷脫除溴化氫的最適宜反應(yīng)溫度為80 ℃。