丘善棋

（龍巖思康新材料有限公司，福建 龍巖 364204）

0 前言

隨著國家對新能源汽車扶持力度的持續(xù)加大，新能源汽車市場占有率逐年增長，鋰離子電池作為新能源汽車主要動力及儲能設(shè)備也迎來了井噴式的發(fā)展。

鋰離子電池四大關(guān)鍵材料包括正極、負極、隔膜和電解液[1]，其中電解液在電池中承擔(dān)正負極之間傳輸電荷的作用，它的質(zhì)量好壞直接影響電池循環(huán)壽命、安全性能以及能量密度[2]。六氟磷酸鋰（LiPF6）具有良好的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及能在鋁箔上形成一層穩(wěn)定的鈍化膜[3]，已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中。但是LiPF6穩(wěn)定性較差，極易發(fā)生分解反應(yīng)，在高溫下容易發(fā)生爆炸，不利于儲存和使用。而雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）中的氟離子具有很強的吸電子性，使鋰鹽的陰陽離子間配位作用減弱，鋰離子的活動性很強，導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性高，基本不發(fā)生副反應(yīng)[4]， 同時還能抑制膨脹效果，是最有可能代替LiPF6的一種新型電解質(zhì)，也是鋰離子電池中最具良好發(fā)展前景的電解質(zhì)[5-7]。

目前，國內(nèi)外報道的LiFSI制備技術(shù)主要有以下幾種：1）先合成雙氯磺酰亞胺（HClSI），然后直接與LiF反應(yīng)制備LiFSI[8]，反應(yīng)會產(chǎn)生大量的腐蝕性氣體HF，而且產(chǎn)物中同時含有HF、LiF和LiFSI，不易分離，電解液中殘留的HF會對鋰電池造成不良影響[9]；2）HClSI直接與NH4F反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺胺鹽，再與LiOH進行陽離子交換反應(yīng)制得LiFSI[10]，其缺點在于離子交換難以進行徹底，雜質(zhì)含量高；3）以純化的雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI）與LiClO4金屬交換制備LiFSI[11]，產(chǎn)品中殘留過多的鉀離子，影響LiFSI的實際應(yīng)用，且存在一定的爆炸風(fēng)險；4）超低溫水溶液中雙氟磺酰亞胺（HFSI）直接與碳酸鋰反應(yīng)制備LiFSI[12]，存在萃取效率低、除水不徹底及純度低等問題。上述各方法制備的LiFSI純度很難達到電池級標(biāo)準(zhǔn)，且直接產(chǎn)業(yè)化難度大。以雙氯磺酰亞胺（HClSI）為原料，研究了氟化、成鹽以及析晶純化合成LiFSI的最佳條件，并得到高純且質(zhì)量穩(wěn)定的LiFSI產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

LiSFI的制備方法分兩步：首先由雙氯磺酰亞胺（HClSI）與吡啶氫氟酸鹽（Py.HF）反應(yīng)，生成雙氟磺酰亞胺吡啶鹽（HFSI.Py），見式1；制備的HFSI.Py再與一水合氫氧化鋰（LiOH.H2O）反應(yīng)生成雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI），見式2。

1.2 試驗原料

試驗用原料如表1所示。

表1 試驗原料

1.3 試驗儀器

試驗用儀器見表2。

表2 試驗儀器

1.4 雙氟磺酰亞胺吡啶鹽（HFSI?Py）的合成

在5 L內(nèi)襯四氟的反應(yīng)釜內(nèi)加入2 000 g雙氯磺酰亞胺（HClSI）和500 g吡啶（Py），開啟制冷機，設(shè)置制冷機溫度為0~5 ℃，在攪拌下往反應(yīng)釜內(nèi)緩慢滴加975 g Py?HF，滴加過程中保持釜內(nèi)溫不超過25 ℃，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)1 h，過濾出料，然后往濾液內(nèi)加入2 600 g去離子水，分層取下層液得HFSI?Py。

1.5 雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）的合成及純化

在5 L內(nèi)襯四氟反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的水和氫氧化鋰，攪拌分散均勻,然后緩慢滴加一定量的HFSI?Py進行鋰交換成鹽反應(yīng)，滴加過程中保持釜溫在35 ℃以下，將反應(yīng)生成的Py在1 kPa真空下蒸出，得到LiFSI水溶液。

向LiFSI水溶液中加入一定量的無水乙醇，在30~35 ℃及4 kPa真空下不斷蒸出乙醇，同時不斷補加無水乙醇，直到LiFSI的水分含量低于1%。停止加入無水乙醇并過濾，然后將過濾清液在真空下蒸出乙醇，至乙醇含量低于15%時，加入一定量的二氯乙烷，過濾得濾餅。濾餅與二氯乙烷按質(zhì)量比1:1進行打漿，再次過濾，最后濾餅用50~60 ℃熱氮氣烘干得產(chǎn)品LiFSI。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的添加量對HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率的影響

在HFSI?Py與氫氧化鋰反應(yīng)時，水添加量對產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率有較大影響，見表3。

表3 水添加量對HFSI ? Py轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可知，隨著水添加量的增加，HFSI?Py的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而后趨于平穩(wěn)，這是因為在水添加量較低時，氫氧化鋰無法完全溶解在水中，HFSI?Py與氫氧化鋰反應(yīng)無法完全進行，HFSI?Py中少量游離的氟離子以及LiFSI分解產(chǎn)生的氟離子與氫氧化鋰反應(yīng)生成的LiF會附著在氫氧化鋰表面，導(dǎo)致未溶解的氫氧化鋰粉末無法與HFSI?Py繼續(xù)反應(yīng)，從而使HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率降低。隨著水添加量的增加，氫氧化鋰的溶解效果越來越好，反應(yīng)也越來越充分，HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率增加。當(dāng)水添加量超過90g后，HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率變化趨于平緩，LiFSI收率甚至因水添加量增加導(dǎo)致除水時間變長而降低。綜合考慮后續(xù)除水能耗及效率，水的最佳添加量為90g。

2.2 氫氧化鋰的添加量對HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率的影響

氫氧化鋰的添加量對HFSI?Py轉(zhuǎn)化率和LiFSI收率的影響見表4。

表4 氫氧化鋰添加量對HFSI?Py轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率的影響

由表4可知，隨著氫氧化鋰添加量的增加，HFSI?Py轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但LiFSI的收率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這是因為氫氧化鋰添加量在20g以下時，按理論計算，氫氧化鋰添加量不足以使100g的HFSI?Py完全反應(yīng)；而添加量超過23g后，雖然HFSI?Py轉(zhuǎn)化率升高，但LiFSI的收率反而降低，這是因為氫氧化鋰為強堿，在大量水存在下，堿性太強，會導(dǎo)致LiFSI加速分解，進而導(dǎo)致LiFSI的收率降低。因此，選用23g的氫氧化鋰作為添加量較佳。

2.3 除水溫度對LiFSI收率的影響

乙醇具有一定的極性，常用于溶液除水。在大量水存在下，LiFSI不穩(wěn)定，極易分解，特別是在高溫下分解更快。因此，對LiFSI除水時，應(yīng)盡可能在低溫下進行。除水溫度對LiFSI收率的影響見表5。

表5 除水溫度對LiFSI收率的影響

由表5可知，隨著除水溫度的升高，物料除水時間快速縮短，當(dāng)溫度升高至30~35 ℃時，繼續(xù)升高溫度,物料除水時間變化不大，這是因為溫度較低時，乙醇揮發(fā)速率小，導(dǎo)致除水時間較長，隨著溫度的升高，除水時間明顯縮短。但是，當(dāng)溫度在35 ℃以上時，除水時間變化不明顯，這是因為在高真空下，乙醇在35 ℃以上揮發(fā)速率太快，導(dǎo)致乙醇蒸發(fā)時無法及時有效地把水帶出，進而除水時間變化不明顯。

此外，隨著除水溫度的升高，LiFSI的收率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這是因為在低溫除水，雖然低溫可以減少LiFSI的分解，但在長時間過高水分存在下，LiFSI不穩(wěn)定，也容易分解[13]；而在高溫下，雖然除水速率加大，但高溫使LiFSI的分解速率也加大。綜合考慮除水溫度選擇30~35 ℃。

2.4 二氯乙烷用量對LiFSI品質(zhì)的影響

在除水合格后的LiFSI溶液中殘留有許多乙醇及其他雜質(zhì)，無法用減壓蒸餾的方法將乙醇和雜質(zhì)去除，可以利用LiFSI在二氯乙烷溶劑中溶解度差的特點對其進行析晶提純，二氯乙烷用量對LiFSI品質(zhì)影響較大，見表6。

表6 二氯乙烷用量對LiFSI品質(zhì)的影響

由表6可知，隨著二氯乙烷用量的增加，LiFSI的收率和粉末晶體含量逐漸增加，這是因為二氯乙烷加入到LiFSI溶液后，LiFSI在二氯乙烷中溶解度差，導(dǎo)致LiFSI無法在原有的溶液體系中再溶解而結(jié)晶析出。二氯乙烷用量越大（相當(dāng)于稀釋體系中殘留乙醇濃度），LiFSI析出越多，殘留在乙醇中溶解的LiFSI就越少，從而收率也越高。而二氯乙烷用量較少時，體系雜質(zhì)濃度較高，在晶體成長過程中，容易把雜質(zhì)包覆在晶體內(nèi)，而晶體內(nèi)雜質(zhì)在也無法通過打漿清洗出來，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低，進而晶體內(nèi)離子含量及色度也較高；反之，二氯乙烷用量較多時，體系雜質(zhì)濃度較低，在晶體成長過程中，不易把雜質(zhì)包覆在晶體內(nèi)，產(chǎn)品離子含量及色度低。綜合考慮原材料成本因素，二氯乙烷較佳的用量為150g。

3 結(jié)論

以雙氯磺酰亞胺為原料，經(jīng)氟化、成鹽和析晶純化制備雙氟磺酰亞胺鋰，討論了水、氫氧化鋰、二氯乙烷用量以及除水溫度對雙氟磺酰亞胺鋰轉(zhuǎn)化率及收率的影響。結(jié)果表明：雙氟磺酰亞胺吡啶鹽100g、水90g、一水合氫氧化鋰23g、二氯乙烷150g時（按乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)占15%的LiFSI溶液100g計算），以及在30~35 ℃下，制得的LiFSI轉(zhuǎn)化率和收率最佳。本工藝通過乙醇帶水并在高真空下進行，避免了LiFSI在高溫下容易分解的影響，保證產(chǎn)品品質(zhì)，為LiFSI工業(yè)化生產(chǎn)提供強有力的理論支撐。