賈宏男 姚 娜 叢恒將

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072)

0 引言

發(fā)展可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)是緩解環(huán)境污染和能源短缺的關(guān)鍵，裂解水制氫已成為將可再生光能/電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料的重要策略，然而由于受制于陽極氧析出(oxygen evolution reaction，OER)涉及復(fù)雜的4電子轉(zhuǎn)移過程，其遲緩的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制了反應(yīng)效率[1?3]。雖然貴金屬氧化物(RuO2、IrO2)被認(rèn)為是目前最先進(jìn)的OER電催化劑，但它們的稀有性和高成本阻礙了進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用[4?6]。因此，人們對(duì)非貴電催化劑的研究產(chǎn)生了濃厚的興趣，試圖開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)適用的過渡金屬基電催化劑[7?9]。與傳統(tǒng)的無機(jī)材料相比，金屬有機(jī)框架材料(metal?organic frameworks，MOFs)種類和結(jié)構(gòu)的多樣性使其在電催化劑的設(shè)計(jì)、合成上優(yōu)勢(shì)明顯。MOFs是一類由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)筑的新型多孔晶體材料，已在催化[10?12]和氣體儲(chǔ)存[13?15]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是其超高的比表面積、有序的孔結(jié)構(gòu)、豐富的金屬活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點(diǎn)使得MOFs成為理想的電催化材料。實(shí)際上，有大量MOFs在OER中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，OER的反應(yīng)中心被認(rèn)為是MOF陽極上的金屬中心[16?18]。有研究表明，MOFs的結(jié)晶性、尺寸和形貌對(duì)其性能有關(guān)鍵性的影響[19?20]，例如，MOFs納米顆粒因其較高的比表面積而展現(xiàn)出較好的催化活性等。然而，關(guān)于制備MOFs納米顆粒用于OER催化的報(bào)道還比較少，其合成也伴隨著大量的時(shí)間和能耗[21?23]。因此，開發(fā)一種快速、便捷的合成方法大量制備MOFs納米電催化劑仍頗具挑戰(zhàn)性。

如圖1所示，Co?MOF?74是一種由Co2+和2，5?二羥基對(duì)苯二甲酸(2，5?dioxidoterephthalate，DOT)配位構(gòu)筑的MOF，其分子式為Co2(DOT)(H2O)2[24?25]。我們研究制備Co?MOF?74納米顆粒新方法的原因如下：(1)傳統(tǒng)水熱法制備的Co?MOF?74通常具有較大的尺寸[26]；(2)Co?MOF?74具有一維的孔道，孔徑約 1 nm，足夠OER過程中的分子擴(kuò)散；(3)MOF?74的二價(jià)金屬節(jié)點(diǎn)可以被替換而不改變其框架結(jié)構(gòu)[27?28]，這有利于進(jìn)一步制備高催化活性的混金屬M(fèi)OF?74納米顆粒。

圖1 Co?MOF?74的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of Co?MOF?74

我們開發(fā)了一種在室溫下快速合成具有較高孔隙率和均勻尺寸分布的Co?MOF?74納米顆粒的簡(jiǎn)單方法。相較于傳統(tǒng)水熱法合成的Co?MOF?74(約150 μm，100 ℃下反應(yīng)24 h），三乙胺的引入大大降低了合成所需的時(shí)間，只需室溫下攪拌2 h即可得到 Co?MOF?74納米顆粒(約20 nm)。同時(shí)，我們還合成了尺寸約為20 μm的塊狀Co?MOF?74作為對(duì)照。相較于塊狀Co?MOF?74而言，Co?MOF?74納米顆粒具有更高的比表面積(760 m2·g-1)和更優(yōu)異的電催化OER活性，在10 mA·cm-2的電流密度下過電勢(shì)僅為275 mV。這項(xiàng)工作為常溫下快速制備MOFs納米催化劑提供了一種新的策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷、DOT、鄰羥基苯甲酸、N，N?二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、三乙胺購于國(guó)藥試劑有限公司；去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑未進(jìn)一步純化處理。

粉末X射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)通過日本理學(xué)SmartLab 9 kW粉末X射線衍射儀(CuKα，波長(zhǎng)0.154 06 nm)收集，管壓為200 kV，管流為45 mA，掃描速度為3(°)·min-1，掃描步長(zhǎng)為0.01°，測(cè)試范圍為5°～50°；FTIR 光譜由美國(guó)熱電公司 NICOLET 5700紅外光譜儀測(cè)試，測(cè)試波數(shù)為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；X射線光電子能譜(XPS)分析在配備單色AlKαX射線源的Thermo Fisher ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，所有結(jié)合能均通過由外源碳產(chǎn)生的C1s峰(284.8 eV)進(jìn)行校正；掃描電鏡(SEM)由德國(guó)蔡司公司Merlin Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝，工作電壓為5 kV，并使用英國(guó)牛津公司X?MaxN型電制冷能譜儀收集能量色散X射線譜(EDS)數(shù)據(jù)；透射電子顯微鏡(TEM)采用日本電子JEM?2100 Plus拍攝，工作電壓為200 kV；氮?dú)馕?脫附等溫線由美國(guó)康塔公司的Autosorb iQ2氣體吸附儀進(jìn)行測(cè)試，孔徑分布采用BJH(Barrette?Joyner?Halenda)模型計(jì)算；元素分析采用德國(guó)Elementar公司的VARIO ELⅢ型元素分析儀進(jìn)行測(cè)試。

1.2 Co-MOF-74納米顆粒的合成

稱取79 mg的六水合硝酸鈷、20 mg的DOT并放入20 mL玻璃瓶中，加入6.75 mL的DMF并超聲10 min至完全溶解，隨后加入0.45 mL無水乙醇、0.45 mL去離子水和0.05 mL三乙胺，室溫下以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌2 h得到紅褐色粉末。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心收集粉末，并在新鮮的DMF中重新分散。懸浮液在100℃加熱2 h以溶解其他非結(jié)晶性雜質(zhì)。再移至離心管中，以DMF為溶劑，每天交換3次，連續(xù)交換3 d，之后再以無水乙醇為溶劑每天交換3次，連續(xù)交換3 d，最后用雙排管去除無水乙醇，即可得到Co?MOF?74納米顆粒。

1.3 塊狀Co-MOF-74的合成

稱取79 mg的六水合硝酸鈷、20 mg的DOT和5 mg的鄰羥基苯甲酸并放入20 mL玻璃瓶中，加入2 mL的DMF并超聲10 min至完全溶解，隨后加入2 mL無水乙醇和2 mL去離子水，超聲5 min后置于100℃烘箱中反應(yīng)12 h得到紅褐色粉末。反應(yīng)結(jié)束后，移至離心管，以DMF為溶劑，每天交換3次，連續(xù)交換3 d，之后再以無水乙醇為溶劑每天交換3次,連續(xù)交換3 d，最后用雙排管去除無水乙醇，即可得到塊狀Co?MOF?74。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)OER測(cè)試于室溫下在上海辰華公司CHI 760E電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)上進(jìn)行。首先稱取3 mg催化劑加入0.6 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的萘酚溶液，超聲處理30 min以獲得均勻分散懸濁液。使用移液槍量取20 μL催化劑漿料均勻滴涂到泡沫鎳電極上待自然晾干，重復(fù)操作3次得到催化劑負(fù)載泡沫鎳電極(催化劑沉積密度為1.5 mg·cm-2)。采用催化劑負(fù)載泡沫鎳(0.4 cm×0.5 cm)、碳棒和Hg/HgO電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。線性掃描伏安(LSV)曲線在1.0 mol·L-1KOH中進(jìn)行測(cè)試，掃描速率為1 mV·s-1，電位范圍為1.22～1.77 V(vs RHE)。電勢(shì)按E(vs RHE)=E(vs Hg/HgO)+0.059pH+0.098轉(zhuǎn)化為相對(duì)可逆氫電極(RHE)的電勢(shì)。根據(jù)電化學(xué)雙層電容(Cdl)估算了電化學(xué)活性表面積(ECSA)。在 1.0 mol·L-1KOH 溶液中以 10、20、30、40、50 mV·s-1的掃描速率在非法拉第區(qū)間內(nèi)測(cè)定電催化劑的循環(huán)伏安(CV)曲線，并通過線性擬合得到Cdl。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在1.0 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行，正弦波幅值為10 mV，頻率掃描范圍為10 kHz～100 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRD分析

通過對(duì)合成的樣品進(jìn)行PXRD測(cè)試以分析其純度和結(jié)晶性。如圖2所示，Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的PXRD圖都呈現(xiàn)了清晰的衍射峰，且沒有觀察到雜峰，與Co?MOF?74晶體結(jié)構(gòu)模擬的PXRD圖吻合良好，證明了它們的相純度。其中位于2θ=6.8°的最強(qiáng)峰歸屬于Co?MOF?74的(110)晶面，位于2θ=11.8°的次強(qiáng)峰則歸屬于(300)晶面。值得注意的是，相較于塊狀Co?MOF?74的尖峰，Co?MOF?74納米顆粒衍射峰明顯展寬，根據(jù)Debye?Scherrer公式可知，晶粒大小同衍射峰的半高寬成反比，晶粒越小，峰越寬。如圖2b所示，利用Materi?als Studio 8.0軟件對(duì)Co?MOF?74納米顆粒的PXRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Pawley精修以得到其晶胞參數(shù)，獲取了較低的加權(quán)殘差因子(Rwp=6.91%)。結(jié)果表明，Co?MOF?74納米顆粒晶格常數(shù)a=b=2.59 nm、c=0.68 nm、α=β=90°、γ=120°，與文獻(xiàn)報(bào)道的 MOF?74結(jié)構(gòu)完全一致[18?20]。

圖2 塊狀Co?MOF?74和Co?MOF?74納米顆粒的PXRD圖Fig.2 PXRD patterns of Co?MOF?74?bulk and Co?MOF?74?nanoparticle

2.2 譜學(xué)分析

為了進(jìn)一步印證MOF的成功合成，我們對(duì)合成的塊狀Co?MOF?74和Co?MOF?74納米顆粒進(jìn)行波譜測(cè)試分析。圖3a展示了所制備樣品以及DOT配體的FTIR譜圖，觀察到配體在3 250 cm-1附近有歸屬于羥基和羧基的強(qiáng)而寬的O—H峰，其在合成的MOF中消失，這證明了羥基和羧基與金屬的完全配位。圖3b給出了合成的MOFs的XPS譜圖，可以清晰發(fā)現(xiàn)，Co?MOF?74納米顆粒表現(xiàn)出了和塊狀Co?MOF?74完全一致的元素分布，二者均含有Co、C、O元素，并且沒有其它元素峰出現(xiàn)。如圖3c所示，它們的Co2p譜圖可以分為Co2p3/2和Co2p1/2，結(jié)合能為780.9和796.5 eV的峰分別歸屬于Co2+(2p3/2)和Co2+(2p1/2)[29]，2 種粒徑分布的 Co?MOF?74的 Co2p結(jié)合能位置一致。同樣，兩者的O1s峰位置也一致(圖3d)。這進(jìn)一步證明通過室溫快速合成的Co?MOF?74納米顆粒和傳統(tǒng)水熱法生長(zhǎng)的塊狀Co?MOF?74擁有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖3 塊狀Co?MOF?74和Co?MOF?74納米顆粒的(a)FTIR譜圖、(b)XPS譜圖、(c)Co2p精細(xì)譜圖和(d)O1s精細(xì)譜圖Fig.3 (a)FTIR spectra,(b)XPS spectra,(c)corresponding Co2p fine peak spectra and(d)O1s fine peak spectra of Co?MOF?74?bulk and Co?MOF?74?nanoparticle

2.3 形貌結(jié)構(gòu)分析

確認(rèn)了室溫下快速合成的Co?MOF?74納米顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)后，采用SEM和TEM進(jìn)一步研究了其顆粒大小和形貌結(jié)構(gòu)。圖4為Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的SEM圖及EDS元素分布圖。由圖4a可知，通過引入有機(jī)堿三乙胺，在溫和的條件下(室溫?cái)嚢? h)成功得到了大小均一的Co?MOF?74納米顆粒，尺寸約為20 nm；與之對(duì)應(yīng)，傳統(tǒng)水熱法生長(zhǎng)的Co?MOF?74尺寸更大，表現(xiàn)為約20 μm的針狀形貌(圖4c)。值得注意的是，相對(duì)塊狀材料而言，納米材料往往具有更大的比表面積和孔隙率，這將更有利于樣品在催化過程中與反應(yīng)底物的接觸，從而具有更高的催化效率[30]。從圖4b和4d的EDS元素分布圖可以看出，Co、C和O等元素在2種材料中都呈均勻分布。

圖4 (a、b)Co?MOF?74納米顆粒和(c、d)塊狀Co?MOF?74的SEM圖和EDS元素分布圖Fig.4 SEM images and EDS elemental mappings of(a,b)Co?MOF?74?nanoparticle and(c,d)Co?MOF?74?bulk

由于制備的納米顆粒尺寸較小，受限于SEM的分辨率，我們使用TEM進(jìn)一步研究了Co?MOF?74納米顆粒的形貌和結(jié)晶性(圖5)。高倍TEM圖像有力證實(shí)了樣品的粒度和均勻性(圖5a)，納米顆粒邊緣的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖顯示出晶格間距為0.26 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于Co?MOF?74的(300)晶面(圖5d)[31]，這與XRD結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了所合成Co?MOF?74納米顆粒的高結(jié)晶性。

圖5 Co?MOF?74納米顆粒的(a)TEM圖和(b～d)HRTEM圖Fig.5 (a)TEM image and(b?d)HRTEM images of Co?MOF?74?nanoparticle

2.4 氮?dú)馕?脫附測(cè)試

對(duì)Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74樣品在77 K進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試并進(jìn)行孔徑分布分析，以研究所制備樣品的比表面積及孔徑變化。圖6對(duì)比展示了2種粒徑大小的Co?MOF?74的氮?dú)馕?脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布圖，結(jié)果顯示，塊狀Co?MOF?74表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[32]。而Co?MOF?74納米顆粒的吸附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫線，顯示出明顯的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，伴隨著回滯環(huán)的出現(xiàn)，證明合成的納米顆粒含有介孔的特征，這是納米顆粒的層間吸附引起的。進(jìn)一步采用元素分析排除了Co?MOF?74納米顆粒孔道內(nèi)存在缺陷的可能，如表1所示，元素分析結(jié)果基本與理論碳、氫含量吻合，證實(shí)了其化學(xué)結(jié)構(gòu)的完整性。通 過 BET(Brunauer?Emmett?Teller)法 分 析 發(fā) 現(xiàn) ，Co?MOF?74 納米顆粒(760 m2·g-1)表現(xiàn)出了比塊狀MOF?74(680 m2·g-1)更高的比表面積，體現(xiàn)了制備納米材料的優(yōu)勢(shì)。采用BJH模型對(duì)孔徑進(jìn)行分析(圖6c、6d)，結(jié)果表明 Co?MOF?74納米顆粒仍然保留了微孔(～1 nm)，與塊狀Co?MOF?74保持一致。值得注意的是，納米顆粒在介孔區(qū)域也有孔徑分布，這也證實(shí)其存在層間吸附。

圖6 Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的(a、b)氮?dú)馕?脫附等溫線和(c、d)孔徑分布圖Fig.6 (a,b)N2adsorption?desorption isotherms and(c,d)pore size distribution curves of Co?MOF?74?nanoparticle and Co?MOF?74?bulk

表1 Co-MOF-74納米顆粒的元素分析Table 1 Element analysis of Co-MOF-74-nanoparticle

2.5 電催化氧析出測(cè)試

使用經(jīng)典的三電極體系在1.0 mol·L-1KOH溶液中測(cè)試了不同尺寸的Co?MOF?74的OER性能。如圖7a和7b所示，Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的LSV曲線顯示，在10 mA·cm-2電流密度下，Co?MOF?74納米顆粒表現(xiàn)出了最小的過電勢(shì)(275 mV)，具有良好的氧析出性能，低于塊狀Co?MOF?74(315 mV)和商用 IrO2(331 mV)。同樣地，在100 mA·cm-2的電流密度下，Co?MOF?74納米顆粒也展現(xiàn)了最好的電催化活性。如圖7c所示，計(jì)算得到了Tafel斜率[33]，分析表明，Co?MOF?74納米顆粒具有 更 小 的 Tafel斜 率 值 ，為 87 mV·dec-1，表 明Co?MOF?74納米顆粒具有更快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖7 (a)掃速為1 mV·s-1下Co?MOF?74納米顆粒、塊狀Co?MOF?74和IrO2的LSV曲線;(b)從LSV曲線得到的電流密度為10和100 mA·cm-2時(shí)過電勢(shì)柱狀圖;(c)相應(yīng)的Tafel斜率圖;(d)Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的EIS譜圖(插圖為相應(yīng)的等效電路圖)Fig.7 (a)LSV curves of Co?MOF?74?nanoparticle,Co?MOF?74?bulk,and IrO2with a scan rate of 1 mV·s-l;(b)Historgrams of the overpotential at the current density of 10 and 100 mA·cm-2from LSV curves;(c)Corresponding Tafel slope plots;(d)EIS spectra of Co?MOF?74?nanoparticle and Co?MOF?74?bulk(Inset:corresponding equivalent circuit diagram)

此外，我們還通過測(cè)定各電極的EIS譜圖來研究電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。如圖7d所示，2種尺寸的MOFs中，Co?MOF?74納米顆粒的 Nyquist半圓直徑最小，表明OER過程中其Rct最小。緊接著，通過擬合EIS譜圖得到相應(yīng)的等效電路圖，其中Rct能夠表示電荷穿過電極和電解質(zhì)溶液兩相界面的轉(zhuǎn)移過程中的難易程度，較小的Rct往往表現(xiàn)更高的催化活性，Rs為歐姆阻抗，CPE1為界面電容，Zw為擴(kuò)散阻抗。如表2所示，擬合結(jié)果表明，Co?MOF?74納米顆粒的Rct為19.22 Ω，低于塊狀 MOF(38.35 Ω)，說明其具有較好的導(dǎo)電性，這可以歸因于OER過程中良好的電子轉(zhuǎn)移速率。使用CV法測(cè)定Cdl，揭示電催化劑的 ECSA[34?36]。結(jié)果表明，Co?MOF?74 納米顆粒的Cdl為 8.7 mF·cm-2，高于塊狀 Co?MOF?74(6.1 mF·cm-2)(圖8a～8d)，說明Co?MOF?74納米顆粒暴露了更多的活性位點(diǎn)，這與氮?dú)馕?脫附測(cè)試的結(jié)果一致，也證實(shí)了納米顆粒催化劑的優(yōu)勢(shì)。此外，如表3所示，Co?MOF?74納米顆粒的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值(1.31 s-1)明顯高于塊狀 Co?MOF?74(0.43 s-1)，進(jìn)一步證實(shí)了其優(yōu)異的催化活性。

圖8 (a～d)Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的Cdl圖;(e)Co?MOF?74納米顆粒的初始和循環(huán)2 000圈后的極化曲線;(f)Co?MOF?74納米顆粒在10 mA·cm-2電流密度下的計(jì)時(shí)電勢(shì)曲線Fig.8 (a?d)Cdlcurves of Co?MOF?74?nanoparticle and Co?MOF?74?bulk;(e)Polarization curves of initial and 2 000?cycle for Co?MOF?74?nanoparticle;(f)Chronopotentiometric curve of Co?MOF?74?nanoparticle under current density of 10 mA·cm-2

表2 不同電極的Rs和RctTable 2 Rsand Rctof different electrodes

表3 過電勢(shì)280 mV下電催化劑的TOF值Table 3 TOF values of electrocatalysts at overpotential of 280 mV

如圖8e所示，樣品在1.22～1.72 V(vs RHE)之間CV循環(huán)測(cè)試2 000次后，Co?MOF?74納米顆粒的活性相較于原始的LSV極化曲線沒有發(fā)生明顯變化，表明納米顆粒Co?MOF?74具有優(yōu)越的電催化穩(wěn)定性。此外，還計(jì)算了Co?MOF?74納米顆粒在10 mA·cm-2電流密度下的計(jì)時(shí)電位曲線，測(cè)試表明，Co?MOF?74納米顆粒在10 mA·cm-2電流密度下的活性可以保持40 h(圖8f)，表明該催化劑在長(zhǎng)期OER中具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

綜上所述，我們報(bào)道了一種在溫和條件下快速地合成Co?MOF?74納米顆粒的新方法。通過引入三乙胺大大降低了合成所需的時(shí)間，只需室溫下攪拌2 h即可得到Co?MOF?74納米顆粒(約20 nm)。該方法制備的Co?MOF?74納米顆粒相較于微米顆粒擁有更高的比表面積和更好的電催化OER活性。在電流密度為10 mA·cm-2下過電勢(shì)僅為275 mV，并且能保持40 h的催化穩(wěn)定性。該合成策略為制備形貌和成分可控的MOFs納米電催化劑開辟了新的途徑。