梁 靜 韓 露 李 寶 時(shí)珍珠 劉星馳 彭李超 鄒雪艷

(1河南大學(xué)納米材料工程研究中心，開(kāi)封 475004)

(2河南大學(xué)藥學(xué)院，開(kāi)封 475004)

(3河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，開(kāi)封 475004)

(4河南大學(xué)棉花生物學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，開(kāi)封 475004)

(5河南大學(xué)納米功能材料及其應(yīng)用河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，開(kāi)封 475004)

0 引 言

近年來(lái)，我國(guó)土壤重金屬污染十分嚴(yán)重。在我國(guó)土壤利用的不同類(lèi)型中，耕地土壤重金屬含量明顯高于其他利用類(lèi)型土壤。2014年我國(guó)耕地點(diǎn)位超標(biāo)率占土壤總超標(biāo)率的19.4%。近期，研究人員評(píng)估了我國(guó)的五大糧食主要產(chǎn)區(qū)(包括三江平原、松嫩平原、長(zhǎng)江中游及江淮地區(qū)、黃淮海平原及四川盆地)耕地的重金屬污染現(xiàn)狀，結(jié)果表明，耕地土壤重金屬點(diǎn)位總超標(biāo)率為21.49%；自上世紀(jì)80年代以來(lái)，耕地土壤重金屬含量逐漸增加，點(diǎn)位超標(biāo)率整體增加了14.91%[1?6]。另外，重金屬還可以通過(guò)食物鏈富集，進(jìn)而危害人類(lèi)健康。日本暴發(fā)的水俁病、“痛痛病”震驚世界；在瑞典金屬冶煉廠工作的女工，其流產(chǎn)率與胎兒致畸率居高不下；我國(guó)廣東省大寶山冶金礦業(yè)企業(yè)由于洗礦、選礦技術(shù)不足，產(chǎn)生Pb、Cd等數(shù)種重金屬?lài)?yán)重超標(biāo)的污水，沿河三十多公里的居民深受其害，使該地區(qū)肝病、皮膚病和癌癥高發(fā)，河段鴨鵝魚(yú)蝦全然絕跡[7?8]。因而土壤重金屬污染是亟需解決的重大環(huán)境問(wèn)題。

重金屬污染土壤的修復(fù)主要包括物理修復(fù)(如電動(dòng)修復(fù)、淋洗修復(fù)等)、化學(xué)修復(fù)(如化學(xué)鈍化法、穩(wěn)定化修復(fù)等)和生物修復(fù)(如植物修復(fù)、微生物修復(fù)等)[9?13]。相對(duì)于其它方法，化學(xué)鈍化法具有修復(fù)面積廣、修復(fù)成本低、修復(fù)效率高等眾多優(yōu)勢(shì)，而納米修復(fù)劑因比表面積大、表面能低且性能可隨著表面接枝官能團(tuán)的改變而改變等特點(diǎn)備受關(guān)注[14?15]。Xu等以納米零價(jià)Fe為修復(fù)劑，研究了其對(duì)水中和砂壤土中Cr（Ⅵ）的鈍化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米零價(jià)Fe濃度為0.12 g·L-1時(shí)，Cr（Ⅵ）的還原度達(dá)90%，且鈍化后的產(chǎn)物具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，在pH=5.6時(shí)，洗脫量?jī)H有4.9%[16]。姚利娜采用水熱法合成了δ?MnO2和α?MnO2，發(fā)現(xiàn)其對(duì) AsO33-的吸附是化學(xué)吸附和氧化還原吸附的協(xié)同過(guò)程[17]。張海鵬較為系統(tǒng)地研究了α?MnO2、β?MnO2、γ?MnO2、δ?MnO2和λ?MnO2五種MnO2對(duì)Pb2+的吸附作用機(jī)理。該過(guò)程主要以離子交換和靜電作用2種機(jī)制為主導(dǎo)：在pH值小于MnO2等電點(diǎn)時(shí)，吸附主要通過(guò)離子交換機(jī)制進(jìn)行；當(dāng)pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，MnO2因表面脫去水合質(zhì)子而帶負(fù)電，此時(shí)主要通過(guò)靜電吸引作用吸附。由于MnO2具有較強(qiáng)的氧化能力，因此常用于變價(jià)重金屬的修復(fù)[18]。Liu等研究了小粒徑(約8.4 nm)納米磷酸鐵對(duì)土壤中Cu的鈍化，發(fā)現(xiàn)納米磷酸鐵可以有效降低土壤中Cu的浸出率，修復(fù)56 d后，Cu的濃度由1.74～13.33 mg·L-1降至 0.23～2.55 mg·L-1，生物利用率降低了54%～69%[19]。Waychunas等綜述了多種含鐵礦物對(duì)As、Cr、Pb、Hg等重金屬的吸附，闡明對(duì)目標(biāo)重金屬的吸附原理為表面配位，吸附能力與表面分子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系[20]。然而，目前的修復(fù)劑大多只能針對(duì)某種或少量的幾種重金屬的污染，而對(duì)于多種重金屬的復(fù)合污染修復(fù)仍是一大難點(diǎn)。磁性納米顆粒具有超順磁性、高比表面積、易在外加磁場(chǎng)下分離、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，成為近些年來(lái)研究的熱點(diǎn)。磁性納米材料現(xiàn)多用于處理水污染，在處理后易于用磁鐵將材料從水溶液中分離回收[21?23]。在研究中我們主要利用磁性納米修復(fù)劑的磁性來(lái)回收鈍化后的土壤中的納米修復(fù)劑，避免修復(fù)劑中的有機(jī)物或其他成分對(duì)土壤造成二次污染，從而達(dá)到保護(hù)土壤的目的。

我們首先利用“一鍋法”合成了四氧化三鐵/半胱氨酸(Fe3O4/Cys)納米微球，并在其表面修飾亞氨基二乙酸(IDA)分子，得到了Fe3O4/Cys/IDA磁性納米修復(fù)劑，并探索了Fe3O4/Cys/IDA表面官能團(tuán)的接枝機(jī)理。同時(shí)，該納米修復(fù)劑在外加磁場(chǎng)作用下，可實(shí)現(xiàn)對(duì) Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+七種重金屬離子的快速、高效、穩(wěn)定的修復(fù)，是一種優(yōu)良的重金屬修復(fù)材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛(Pb(NO3)2，99.0%)、六水合三氯化鐵(Fe?Cl3·6H2O，97.0%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，99.0%)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，99.0%)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O、99.0%)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O，99.0%)、無(wú)水乙酸鈉(NaAc，99.0%)、硝酸鈉(NaNO3，99.0%)、茚三酮(C9H16O4·H2O，90.0%)均購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。半胱氨酸(L?Cys，99.0%)、水合氯化鎘(CdCl2·2.5H2O,99.0%)、硝酸汞(Hg(NO3)2，99.0%)購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。3?縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅 烷(GPTMS，97.0%)、亞氨 基二乙酸(IDA，96.0%)購(gòu)自天津市德恩化學(xué)試劑有限公司。5，5′?二硫代雙(2?硝基苯甲酸)(DTNB，98.0%)購(gòu)自Solar?bio。

儀器包括德國(guó)Gemini500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，SEM)、美國(guó)Optima 2100DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP?AES)、美國(guó)AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀(FT?IR)、英國(guó)nano ZS型納米粒度及ζ電位分析儀、美國(guó)PE Lambda 950型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)、日本Besorp?MaxⅡ型比表面積和孔徑分析儀。

1.2 Fe3O4/Cys/IDA的制備

Fe3O4/Cys/IDA的合成方法參照本課題組的前期工作[23?24]：量取240 mL乙二醇于300 mL高壓反應(yīng)釜中，攪拌下加入8.0 g FeCl3·6H2O、21.6 g NaAc及0.8 gL?Cys，室溫下繼續(xù)攪拌2 h，隨后200 ℃水熱反應(yīng)24 h。水熱后自然冷至室溫，沉淀用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗至無(wú)油狀物為止，在60℃干燥48 h，即得Fe3O4/Cys。

在1 000 mL三頸燒瓶中加入24 g IDA、18 g NaOH和300 mL蒸餾水，冰浴中機(jī)械攪拌10 min，用恒壓漏斗逐滴加入30 mL GPTMS，滴加完畢升溫至25℃繼續(xù)反應(yīng)12 h，然后升溫至65℃反應(yīng)24 h后，即得到GPTMS?IDA溶液。在上述GPTMS?IDA溶液中，加入500 mL水和30 g Fe3O4/Cys，機(jī)械攪拌10 min后升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)24 h，產(chǎn)物磁性分離并用乙醇、蒸餾水分別洗滌3次，沉淀于60℃烘干24 h，即得Fe3O4/Cys/IDA。

1.3 表面氨基、巰基的測(cè)定

分別稱(chēng)取Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA各0.2 g于2個(gè)100 mL燒杯中，分別加入2 mL去離子水、2 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液及10 mL 10 mg·L-1茚三酮溶液，超聲10 min，使之充分反應(yīng)，于80℃水浴加熱至溶液出現(xiàn)藍(lán)紫色物質(zhì)為止，待測(cè)UV?Vis譜圖。

稱(chēng)取Fe3O4/Cys、L?Cys各0.2 g于2個(gè)100 mL燒杯中，分別加入 2.5 mL 0.1 mol·L-1PBS 溶液(phos?phate buffered saline，pH=8，含 1 mol·L-1乙二胺四乙酸)，超聲3 min，加入50 μL 6 mg·L-1DTNB溶液，超聲使之充分反應(yīng)，測(cè)定其UV?Vis譜圖。

1.4 ζ電位測(cè)定

分別稱(chēng)取0.01 g Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA于2個(gè)燒杯中，超聲分散于250 mL 0.01 mol·L-1NaNO3溶液中，每次用移液槍移取10 mL上述溶液于100 mL燒杯中，用1 mol·L-1HCl與1 mol·L-1NaOH分別將溶液pH值調(diào)為2、3、4、5、6、7、8、9。超聲處理10 min后，分別進(jìn)行ζ電位測(cè)定。

1.5 鈍化時(shí)間、修復(fù)劑添加量的考察

在50 mL離心管中加入2.0 g Fe3O4/Cys/IDA和30 mL Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種混合重金屬離子溶液(每種離子初始濃度均為20 mg·L-1)，在室溫下于恒溫?fù)u床上(180 r·min-1)分別鈍化20、40、60、80、100、120 min，在對(duì)應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)取出樣品后立即磁性分離，得到上清液，用于ICP?AES定量檢測(cè)。

在5個(gè)50 mL離心管中分別加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 g Fe3O4/Cys/IDA 和 30 mL Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種混合重金屬離子溶液(每種離子的初始濃度均為20 mg·L-1)，在室溫下于恒溫?fù)u床上(180 r·min-1)鈍化 120 min，取出后立即磁性分離，得到上清液備用，待測(cè)ICP?AES。

1.6 脫附實(shí)驗(yàn)及吸附類(lèi)型的考察

準(zhǔn)確稱(chēng)量2.0 g Fe3O4/Cys/IDA于50 mL離心管中，加入 30 mL 20 mg·L-1Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種重金屬混合溶液，于室溫下在恒溫?fù)u床上(180 r·min-1)混合120 min后，磁性分離取上清液留樣，在得到的沉淀(Fe3O4/Cys/IDA?M，即Fe3O4/Cys/IDA 鈍化 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種重金屬后得到的配合物，M代表重金屬)中加入12 mL去離子水，超聲3 min后，磁性分離取10 mL上清液留樣，記為F?0，即為物理吸附。繼續(xù)加入10 mL去離子水，在室溫下于恒溫?fù)u床上(180 r·min-1)振蕩2 h，靜置20 h，再振蕩2 h后磁性分離，取10 mL上清液留樣，記為F?1，即為第一天脫附，屬于非專(zhuān)性吸附。重復(fù)上述操作16次，收集的上清液依次記為F?2、F?3、……、F?16。將F?1～F?16所有上清液合并得到F?17，即為非專(zhuān)性吸附，剩余的吸附為專(zhuān)性吸附。所有上清液利用ICP?AES定量測(cè)定離子濃度。

1.7 吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究

依 次 稱(chēng) 取 0.050、0.075、0.100、0.150、0.200、0.250 g Fe3O4/Cys/IDA于6個(gè)50 mL離心管中，分別加入30 mL 190 mg·L-1Pb2+溶液，室溫下于恒溫?fù)u床上(180 r·min-1)鈍化120 min，磁性分離后，取上清液留樣，待測(cè)ICP?AES。

稱(chēng)取0.1 g Fe3O4/Cys/IDA于50 mL離心管中，向其中加入30 mL 190 mg·L-1的Pb2+溶液，在室溫下于恒溫?fù)u床上(180 r·min-1)分別振蕩處理2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、120 min，磁性分離后，取上清液待測(cè)ICP?AES。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM、FT-IR和N2吸附-脫附測(cè)試

圖1 為Fe3O4/Cys/IDA的SEM、粒徑分布、FT?IR和N2吸附-脫附等溫線，從圖中可以看出Fe3O4/Cys/IDA為球形，平均粒徑55 nm，分散性好(圖1a、1b)。為了探究樣品的形成機(jī)理，我們分別對(duì)Fe3O4、Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA進(jìn)行了FT?IR分析(圖1c)，如圖所示，曲線1、2、3在584 cm-1處都出現(xiàn)了Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明Fe3O4、Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的主要成分都是Fe3O4[24]。通過(guò)對(duì)比3條曲線發(fā)現(xiàn)，曲線2、3均在2 926 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，歸屬于—CH2—的伸縮振動(dòng)，表明L?Cys、IDA成功接枝于Fe3O4表面[25?26]。曲線 4 在 2 090 cm-1處表現(xiàn)出的吸收峰為L(zhǎng)?Cys的—SH伸縮振動(dòng)峰，而曲線2和3在2 090 cm-1處并沒(méi)有出現(xiàn)此吸收峰，這表明L?Cys分子通過(guò)形成共價(jià)鍵Fe—S接枝到Fe3O4納米微球上[27]。從圖1d可以看出Fe3O4/Cys/IDA納米微粒表現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線,具有H1型滯回環(huán),其BET(Brunauer?Emmett?Teller)比表面積、孔容和孔徑分別為 15 m2·g-1、0.094 cm3·g-1和 2 nm，表明 Fe3O4/Cys/IDA具有一定的孔結(jié)構(gòu)。

圖1 Fe3O4/Cys/IDA的SEM圖(a)、粒徑分布圖(b)、FT?IR譜圖(c)和N2吸附-脫附等溫線(d)Fig.1 SEM image(a),size distribution histograms(b),FT?IR spectra(c)and N2adsorption?desorption isotherm(d)of Fe3O4/Cys/IDA

2.2 ζ電位

溶液pH值的變化將影響材料表面官能團(tuán)的質(zhì)子化程度，從而影響ζ電位。圖2是在不同pH值下測(cè)得的Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的ζ電位圖。L?Cys的電離常數(shù) pK1=1.71、pK2=8.33、pK3=10.78(巰基)，等電點(diǎn)為5.02。從圖2可知，當(dāng)pH=3～4時(shí)，ζ電位相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明Fe3O4/Cys表面應(yīng)含有堿性官能團(tuán)，該官能團(tuán)與H+可以完全締合，F(xiàn)e3O4/Cys表面ζ電位表現(xiàn)出穩(wěn)定的正電荷，這與溶液pH值低于等電點(diǎn)時(shí)該氨基酸帶正電的理論一致[28]；隨著pH值的增加，F(xiàn)e3O4/Cys表面所締合的H+離子逐漸解離，因而Fe3O4/Cys表面所帶負(fù)電荷逐漸增多，使得Fe3O4/Cys表面電性減弱，ζ電位明顯減??；之后，隨著pH值的繼續(xù)增加，ζ電位趨于穩(wěn)定，并且有增加的趨勢(shì)，表明Fe3O4/Cys表面含有酸性官能團(tuán)，該官能團(tuán)可以與溶液中的堿相互作用，使Fe3O4/Cys表面負(fù)電荷減少[29]。綜上表明，F(xiàn)e3O4/Cys表面既含有—NH2又含有—COOH。

圖2 Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的ζ電位與溶液pH的關(guān)系Fig.2 Relationship between ζ potential of Fe3O4/Cys and Fe3O4/Cys/IDA and pH of the solution

Fe3O4/Cys/IDA在不同pH條件下的ζ電位均為負(fù)值，當(dāng)pH=2～4，ζ電位的絕對(duì)值隨著pH值的增大而增大，這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸條件下，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA表面質(zhì)子化，電荷較正。隨著pH值的逐漸增加，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA的電負(fù)性基本保持穩(wěn)定，這是因?yàn)楫?dāng)pH值較高時(shí)，材料表面的—COOH完全電離形成COO-離子，使電負(fù)性基本穩(wěn)定，同時(shí)這也暗示Fe3O4/Cys/IDA表面富含—COOH[30]。對(duì)比可知，F(xiàn)e3O4/Cys表面—NH2已反應(yīng)，且當(dāng)溶液為堿性時(shí)，ζ電位的絕對(duì)值和穩(wěn)定區(qū)間明顯增大，表明材料表面—COOH密度增多，間接表明IDA成功接枝于Fe3O4/Cys表面，這與FT?IR結(jié)果一致。

2.3 UV-Vis分析

隨后我們檢測(cè)了Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA中的巰基、氨基官能團(tuán)，圖3為對(duì)應(yīng)的UV?Vis譜圖。我們知道，—SH基團(tuán)與DTNB反應(yīng)后生成2?硝基?5?巰基苯甲酸(TNB)，TNB在412 nm處有明顯的吸收峰[31]。為了驗(yàn)證Fe3O4/Cys中是否有—SH基團(tuán)，我們采用上述方法進(jìn)行了UV?Vis譜圖表征。由圖3a可知，由于L?Cys中含有—SH基團(tuán)，因此L?Cys在波長(zhǎng)412 nm處出現(xiàn)了明顯的吸收峰。而Fe3O4/Cys卻在412 nm處沒(méi)有吸收，表明Fe3O4/Cys中不存在—SH，這是因?yàn)镕e3O4與L?Cys是通過(guò)—SH基團(tuán)鍵合的，這與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的[32]。另外，—NH2基團(tuán)與茚三酮反應(yīng)能夠生成藍(lán)紫色物質(zhì)，該物質(zhì)在570 nm處有明顯的吸收峰[33]。根據(jù)此原理，我們檢測(cè)了Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的—NH2基團(tuán)。從圖3b可以看到，F(xiàn)e3O4/Cys在560 nm處存在明顯的吸收峰，表明Fe3O4/Cys表面有—NH2存在。同樣將Fe3O4/Cys/IDA與茚三酮反應(yīng)，卻在560 nm處沒(méi)有吸收，說(shuō)明Fe3O4/Cys/IDA表面沒(méi)有—NH2基團(tuán)。這是因?yàn)镕e3O4/Cys與IDA是通過(guò)Fe3O4/Cys中的—NH2與IDA中的—COOH間的反應(yīng)結(jié)合的。

圖3 樣品的UV?Vis譜圖Fig.3 UV?Vis spectra of the samples

2.4 TG和XPS分析

圖4 a為Fe3O4/Cys/IDA的TG圖。Fe3O4/Cys/IDA在室溫到1 000℃范圍內(nèi)主要發(fā)生2次失重，其中室溫到200℃的失重主要是失去表面吸附水或結(jié)晶水所致，失重率為3.10%；Fe3O4/Cys/IDA的第2次失重主要是由于Fe3O4上修飾基團(tuán)(—COOH等)的失重，約為11.22%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的Fe3O4/Cys中表面基團(tuán)的失重率4.8%[24,34]，這從側(cè)面說(shuō)明Fe3O4/Cys/IDA表面羧基具有較高的接枝率。圖4b為Fe3O4/Cys/IDA的XPS譜圖，由圖可見(jiàn)，F(xiàn)e2p的結(jié)合能為725.1 eV，與 Fe3O4中Fe2p標(biāo)準(zhǔn)值(710.4 eV)接近，說(shuō)明納米粒子為Fe3O4。同時(shí)，譜圖中出現(xiàn)了S2p的峰(150.9和 102.8 eV)，與L?Cys中 S2p的結(jié)合能(163.8 eV)有較大差距，間接說(shuō)明—SH已與Fe3O4結(jié)合。

圖4 Fe3O4/Cys/IDA的TG圖(a)和XPS譜圖(b)Fig.4 TG curve(a)and XPS spectrum(b)of Fe3O4/Cys/IDA

2.5 表面官能團(tuán)接枝機(jī)理

根據(jù)以上分析可知，F(xiàn)e3O4/Cys為兩性材料，既含有—NH2，又含有—COOH，但沒(méi)有—SH基團(tuán)，可以推斷Fe3O4與L?Cys是通過(guò)—SH基團(tuán)結(jié)合，具體過(guò)程可能是—SH失去氫后的—S—與Fe3O4中的Fe進(jìn)行配位，—S—的d軌道上的孤對(duì)電子與Fe的3d空軌道生成σ配位鍵，從而鍵合生成Fe3O4/Cys。由于檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Fe3O4/Cys中有—NH2，而Fe3O4/Cys/IDA中沒(méi)有—NH2，所以Fe3O4/Cys與IDA是借助Fe3O4/Cys中的—NH2與IDA中的—COOH生成酰胺鍵結(jié)合的(圖 5)。

圖5 Fe3O4/Cys/IDA表面官能團(tuán)接枝機(jī)理Fig.5 Grafting mechanism of functional groups of Fe3O4/Cys/IDA

2.6 重金屬吸附性能

隨后我們以Fe3O4/Cys/IDA納米微球?yàn)樾迯?fù)劑，考察了其對(duì)溶液中的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七種重金屬離子的鈍化行為。圖6a為Fe3O4/Cys/IDA納米修復(fù)劑對(duì)重金屬離子的鈍化率與鈍化時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖6a可知，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA納米修復(fù)劑對(duì)7種重金屬離子的鈍化速率整體較快，但也有所不同，其中對(duì) Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Co2+鈍化最快，在20 min內(nèi)鈍化率分別為98.2%、94.5%、99.2%和85.9%，具有快速的鈍化能力。當(dāng)鈍化至60 min時(shí)，納米修復(fù)劑對(duì)Cu2+的鈍化率也超過(guò)了80%，達(dá)到了84.9%。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，最終在鈍化了120 min后，7種目標(biāo)重金屬的鈍化率都超過(guò)了99.9%，即2 h內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)多重金屬離子的有效鈍化。

圖6 b為Fe3O4/Cys/IDA對(duì)7種重金屬離子鈍化率與修復(fù)劑用量的關(guān)系曲線。由圖可知，隨著Fe3O4/Cys/IDA納米修復(fù)劑用量的增加，其對(duì)7種目標(biāo)重金屬離子的鈍化率都是先增加，后基本保持不變，但對(duì)不同重金屬離子的鈍化能力有所不同。當(dāng)修復(fù)劑的質(zhì)量為0.1 g時(shí)，優(yōu)先鈍化Pb2+(鈍化率為63.2%)，隨后是 Hg2+(鈍化率為 23.4%)和 Cu2+(鈍化率為12.3%)，而對(duì)其他離子幾乎沒(méi)有鈍化。當(dāng)修復(fù)劑的質(zhì)量增加至0.5 g時(shí)，對(duì) Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種重金屬離子的鈍化率分別為99.9%、97.3%、90.5%、67.4%、73.6%、93.4%和59.5%，很明顯此時(shí)鈍化的先后順序?yàn)镻b2+>Cd2+>Hg2+>Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。繼續(xù)增大吸附劑的質(zhì)量至1.0和1.5 g時(shí)，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+、Cd2+、Zn2+的鈍化率基本接近100%，對(duì)Co2+、Cu2+和Ni2+的鈍化率緊隨其后，對(duì)Hg2+的鈍化率都是最低的。通過(guò)對(duì)比吸附劑添加量對(duì)鈍化行為的影響，我們不難發(fā)現(xiàn)，整體上Fe3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+的鈍化都是最快的，對(duì)Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+和Zn2+的鈍化在不同添加量的條件下整體差別不大，但對(duì)Hg2+的鈍化都是最慢的，表現(xiàn)出了明顯的離子競(jìng)爭(zhēng)鈍化行為。這可用溶解平衡理論進(jìn)行解釋?zhuān)丛谌芤褐羞_(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)時(shí)，各離子濃度保持不變(或一定)，其離子濃度冪的乘積為一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱(chēng)之為溶度積常數(shù)，可用Ksp表示。當(dāng)Fe3O4/Cys/IDA遇到了Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種離子，金屬離子便會(huì)與Fe3O4/Cys/IDA中的—COOH發(fā)生反應(yīng)，形成對(duì)應(yīng)的沉淀。形成沉淀的Ksp越小，就越優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。可以推斷Fe3O4/Cys/IDA?Pb和 Fe3O4/Cys/IDA?Hg的Ksp分別是最小和最大的，其它幾種離子形成沉淀的Ksp介于它們之間。

圖6 Fe3O4/Cys/IDA對(duì)7種重金屬離子的鈍化率與鈍化時(shí)間(a)及修復(fù)劑用量(b)的關(guān)系Fig.6 Relationship between immobilization rate of Fe3O4/Cys/IDA on seven heavy metal ions and immobilization time(a)and the amount of amendment(b)

重金屬離子在固相中的吸附主要以物理吸附、專(zhuān)性吸附以及非專(zhuān)性吸附(離子交換吸附)為主。物理吸附是指固體吸附劑表面分子和被吸附組分的分子之間依靠分子間作用力相互吸引的結(jié)果。而吸附劑表面的官能團(tuán)(如羧基、氨基等)與金屬離子形成配合物的吸附為專(zhuān)性吸附，非專(zhuān)性吸附是指隨著外界環(huán)境變化，會(huì)發(fā)生解吸現(xiàn)象的吸附。而專(zhuān)性吸附的強(qiáng)弱可以反映吸附劑的穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證Fe3O4/Cys/IDA 鈍化 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種重金屬離子后得到配合物(Fe3O4/Cys/IDA?M)的穩(wěn)定性，我們進(jìn)行了連續(xù)17 d的脫附實(shí)驗(yàn)。由圖 7可知，Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+離子脫附4 d后，之后每天的脫附量基本趨于穩(wěn)定。第4天的脫附率分別為0.00%、0.00%、0.50%、0.44%、0.68%、0.00%、5.13%，說(shuō)明Fe3O4/Cys/IDA?M表現(xiàn)出了強(qiáng)的穩(wěn)定性。連續(xù)脫附17 d后，最終Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+離子每天的脫附率基本穩(wěn)定在0.00%、0.00%、0.23%、0.29%、0.20%、0.00%和3.25%，說(shuō)明通過(guò)專(zhuān)性吸附的重金屬離子與Fe3O4/Cys/IDA納米修復(fù)劑具有很強(qiáng)的作用力，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA?M具有強(qiáng)的穩(wěn)定性。

表1 中列出了整個(gè)過(guò)程的物理吸附、非專(zhuān)性吸附及專(zhuān)性吸附比例。由表1可知，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+離子的物理吸附整體不高，除了Hg2+外，其它均小于2.2%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+六種離子的吸附均屬于專(zhuān)性吸附，其專(zhuān)性吸附率分別為 98.80%、99.31%、89.50%、91.40%、84.48%、99.09%。由于專(zhuān)性吸附得到的配合物穩(wěn)定性強(qiáng)，因此對(duì)應(yīng)的脫附率較低，這與圖7中以上6種離子的脫附率較低的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí)從表中可以看出，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA對(duì)Hg2+離子以非專(zhuān)性吸附為主(71.93%)，由于非專(zhuān)性吸附得到產(chǎn)物的穩(wěn)定性差于專(zhuān)性吸附的產(chǎn)物，這也正好解釋了圖6中Hg2+離子的脫附率大于其他6種離子。總之，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA磁性納米吸附劑對(duì)重金屬離子具有高效、快速的鈍化性能，且得到的Fe3O4/Cys/IDA?M配合物也具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖7 Fe3O4/Cys/IDA?M脫附率與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between the desorption rate of Fe3O4/Cys/IDA?M and desorption time

表1 Fe3O4/Cys/IDA對(duì)7種重金屬離子的吸附類(lèi)型及含量Table 1 Adsorption types and contents of Fe3O4/Cys/IDA on seven heavy metal ions

我們以Pb2+為例，考察Fe3O4/Cys/IDA對(duì)重金屬離子吸附的熱力學(xué)性能，采用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)進(jìn)行評(píng)估，二者的熱力學(xué)方程分別如下：

其中，ce(mg·L-1)為溶液中Pb2+的平衡濃度；Qe(mg·g-1)為吸附容量；Qm(mg·g-1)為飽和吸附容量；b(L·mg-1)為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；k(mg·g-1)為Freundlich常數(shù)；1/n為溶液濃度與吸附量之間的非線性程度[14]。圖8是Fe3O4/Cys/IDA吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich吸附等溫線。對(duì)比圖8a和8b可以看出，F(xiàn)e3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+的吸附更符合Langmuir方程(R2為0.99)，屬于單分子層均相吸附。從表2可以看出，Langmuir單層吸附理論計(jì)算的最大吸附量為50.33 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)值49.05 mg·g-1基本接近。

表2 Langmuir模型和Freundlieh模型吸附等溫線參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir method and Freundlich model adsorption isotherms

圖8 Fe3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+的(a)Langmuir模型和(b)Freundlich模型吸附等溫線Fig.8 (a)Langmuir model and(b)Freundlich model isotherms for the adsorption of Pb2+by Fe3O4/Cys/IDA

為了考察Fe3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+的動(dòng)力學(xué)性能，我們分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式3)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式4)進(jìn)行擬合，方程分別如下：

式中Qe(mg·g-1)和Qt(mg·g-1)分別為吸附平衡和t時(shí)刻時(shí)的吸附量；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)吸附速率常數(shù)[35]。由圖9可以看出，相對(duì)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程具有更高的相關(guān)系數(shù)，R2大于0.99。并且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的飽和吸附容量Qe(46.95 mg·g-1)與實(shí)驗(yàn)值(46.78 mg·g-1)更為接近，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合Fe3O4/Cys/IDA微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附，說(shuō)明納米修復(fù)劑對(duì)重金屬離子的吸附由表面反應(yīng)過(guò)程控制，而非吸附質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程控制。

圖9 Fe3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+吸附的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Pseudo?first and pseudo?second kinetic curves for the adsorption of Pb2+by Fe3O4/Cys/IDA

表3 Fe3O4/Cys/IDA對(duì)Pb2+吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of Fe3O4/Cys/IDA on adsorption of Pb2+

3 結(jié)論

采用溫和的方法制備了Fe3O4/Cys/IDA磁性納米微球，研究了其表面官能團(tuán)的接枝機(jī)理，隨后以Fe3O4/Cys/IDA為修復(fù)劑，考察了其對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種重金屬離子的鈍化行為。研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4/Cys/IDA對(duì)7種重金屬離子具有快速、高效、穩(wěn)定的鈍化能力，是一種較為優(yōu)良的重金屬鈍化材料。