楊 淳 趙欣悅 張靈志＊,

(1中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州能源研究所，廣州 510640)

(2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，蘇州 215123)

0 引言

近年來(lái)，鋰電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域迅速發(fā)展，其中長(zhǎng)循環(huán)壽命、高比能量、低成本和高效率的新型電池體系亟待開(kāi)發(fā)、應(yīng)用[1?3]。鋰硫電池憑借高理論比能量(2 600 Wh·kg-1)受到廣泛關(guān)注。然而，硫的絕緣性質(zhì)、體積變化和多硫化物溶解問(wèn)題，導(dǎo)致其電化學(xué)反應(yīng)遲緩和硫利用率低，限制了實(shí)際應(yīng)用[4?5]，盡管采用了各種各樣的方法來(lái)解決鋰硫電池的這些問(wèn)題，例如構(gòu)建多孔碳載體[6?7]、優(yōu)化電解液體系[8?9]、導(dǎo)電聚合物包覆[10?11]、設(shè)計(jì)新的結(jié)構(gòu)[12?13]等，但鋰硫電池的固有問(wèn)題仍不能完全解決。因此，探索新型高能量密度正極材料仍是高性能鋰離子電池研究的關(guān)鍵。

硒是硫的同主族元素，化學(xué)性質(zhì)相似，具有高的理論比容量(675 mAh·g-1)和體積比容量(3 253 mAh·cm-3)，以及優(yōu)異的電子電導(dǎo)率(1×10-3S·m-1)，是一種極具應(yīng)用潛質(zhì)的高容量正極材料[14]。同時(shí)，鋰硒電池對(duì)碳酸酯類電解液的兼容性比鋰硫電池更好，因此，鋰硒電池相比于鋰硫電池具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。但是，與鋰硫電池相似，在充放電循環(huán)過(guò)程中，鋰硒電池也存在多硒化物溶解和體積膨脹問(wèn)題，嚴(yán)重影響了其容量和循環(huán)壽命；另外，塊狀的硒材料活性較低，電化學(xué)反應(yīng)利用率低，也會(huì)降低電池的容量和效率[15]。為了解決這些問(wèn)題，目前研究者提出2種有效方法[16]：(1)采用多孔導(dǎo)電性材料作為單質(zhì)硒的載體，可以降低阻抗，提高電導(dǎo)率，增強(qiáng)活性位點(diǎn)；(2)在碳材料中通過(guò)化學(xué)鍵和物理封裝硒，抑制體積膨脹和提高硒的利用率。Zhang等[17]在低溫條件下合成了由石墨烯包覆硒/聚苯胺核殼納米線(G@Se/PANI)的納米復(fù)合材料，其表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.2C電流密度下，電池200次充放電循環(huán)后比容量仍保持567.1 mAh·g-1，在2C電流密度下，比容量為510.9 mAh·g-1。Balakumar等[18]采用 SiO2硬模板法制備了含氮的中空介孔炭球作為硒正極基底材料。在10C電流密度下，容量為265 mAh·g-1；2C倍率下，10 000次循環(huán)后容量保持率為75%，每個(gè)循環(huán)僅2.5‰的容量衰減，為目前已報(bào)道的具有最長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硒電池。

硒基正極的制備中一般會(huì)添加導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑以改善電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)完整性，但這無(wú)疑會(huì)降低硒的載入量，而且黏結(jié)劑也會(huì)阻礙電子的傳導(dǎo)以及鋰離子的擴(kuò)散。因而，設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)柔性、自支撐式無(wú)黏結(jié)劑的硒基正極將會(huì)提高電極的體積能量密度和功率密度。Ding等[19]采用納米纖維素作為碳前驅(qū)體制備了一種自支撐式的硒-碳復(fù)合材(Se?NCMC)電極，Se的負(fù)載量達(dá)到70%，體積負(fù)載量為2.37 g·cm-3，在0.2C電流密度下，300次循環(huán)后容量保持率為82%，可逆容量接近其理論體積容量(1 028 mAh·cm-3，相當(dāng)于 620 mAh·g-1)。He等[20]通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱法制備了一種具有碳納米管(CNT)和石墨烯的三維分層結(jié)構(gòu)氣凝膠，獲得自支撐式的3DG?CNT@Se正極，其在0.1C下初始比容量高達(dá)632.7 mAh·g-1；在10C下的可逆容量保持在192.9 mAh·g-1。

我們通過(guò)靜電紡絲與溶膠-凝膠法相結(jié)合的方法制備出納米孔洞均勻分布的碳纖維膜，再通過(guò)熔融擴(kuò)散法與硒復(fù)合，得到具有柔性、自支撐的碳/硒復(fù)合電極材料。這樣設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)：(1)通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法獲得相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)多孔碳纖維膜基底，促進(jìn)鋰離子和電子的傳輸；(2)均勻分布的納米孔洞限定硒的顆粒形貌和分布，并通過(guò)C、O、N元素與硒的分子間化學(xué)鍵作用，提高材料的整體性能；(3)無(wú)集流體和黏結(jié)劑的自支撐結(jié)構(gòu)具有高導(dǎo)電性、柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性。Se@PCNFS復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，電池表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔碳納米纖維膜(PCNFS)的制備

將1.5 g聚丙烯腈(PAN，分析純，Mw=150 000)溶于13.5 gN，N?二甲基甲酰胺(DMF，分析純)中，在50℃下，磁力攪拌0.5 h，然后將4 mL正硅酸乙酯(TEOS，分析純)和 0.065 mL HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 37%)添加到溶液中，磁力攪拌反應(yīng)12 h后得到紡絲前驅(qū)液。將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到10 mL的注射器中，使用型號(hào)為22G的紡絲針頭，在采用鋁箔接收及接收距離15 cm條件下，靜電紡絲制備PAN納米纖維膜，電壓為14 kV，流速為0.5 mL·h-1。將收集到的PAN納米纖維膜在空氣氣氛下280℃預(yù)氧化3 h，隨后在氬氣氣氛下800℃碳化3 h，升溫速率為3℃·min-1，制備得到含SiO2的碳纖維膜，標(biāo)記為SiO2/CNFS。之后將纖維膜在NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)溶液中浸泡12 h以刻蝕除去SiO2，再用去離子水和乙醇清洗3次后在60℃烘箱中烘干，制備得到PCNFS。

1.2 柔性自支撐Se@PCNFS復(fù)合物膜的制備

將PCNFS切成直徑為14 mm的圓片，然后將Se(分析純)和PCNFS切片按質(zhì)量比1∶1混合，將混合物在氬氣氣氛下的管式爐中260℃加熱12 h，然后在300℃加熱3 h以除去多余的Se，得到1Se@PCNFS復(fù)合材料。為了比較二者復(fù)合比例對(duì)性能的影響，按照相同方法制備質(zhì)量比分別為2∶1、3∶1的碳/硒復(fù)合材料，并分別記為2Se@PCNFS、3Se@PCNFS。1Se@PCNFS、2Se@PCNFS、3Se@PCNFS極片的單位面積負(fù)載量分別為1.59、2.62、2.99 mg·cm-2。

1.3 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，PANALYTICAL)對(duì)樣品進(jìn)行組成和物相分析，Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描速度 10(°)·min-1，掃描范圍 2θ=10°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S?4800，工作電壓2 kV）和透射電子顯微鏡(TEM，JEM?2100F，加速電壓200 kV）表征材料的形貌和元素分布。采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250)表征樣品的結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)，AlKα(1 486.6 eV)為射線光源，陽(yáng)極電壓15 keV，燈絲電流4.6 A，發(fā)射電流20 mA。采用熱重分析儀(TGA，NETZSCH?Gertebau GmbH)測(cè)定硒在納米碳纖維中的含量，空氣氣氛，升溫速率10℃·min-1，溫度范圍為室溫至900℃。通過(guò)比表面積分析儀(SI?MP?10，Quanatachrome)得到樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線并計(jì)算比表面積和孔隙度，測(cè)試前樣品在300℃干燥12 h。采用四探針儀(RTS?9)測(cè)量室溫下樣品的電導(dǎo)率。

1.4 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行(水、氧含量小于10-6)。將直徑14 mm的Se@PCNFS直接作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，1 mol·L-1六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(體積比1∶1∶1)溶液為電解液，采用隔膜(Celgard?2300)將電極組裝成GR2025扣式電池。電池測(cè)試前在室溫下放置12 h，使用深圳Neware BTS?610電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為1.0～3.0 V。使用德國(guó)Zennium/IM6電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，掃描范圍1.0～3.0 V，掃描速率0.2 mV·s-1；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試的頻率范圍在0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1 給出了實(shí)驗(yàn)步驟示意圖。實(shí)驗(yàn)利用靜電紡絲技術(shù)將紡絲前驅(qū)液在高壓下紡成纖維，TEOS水解的產(chǎn)物SiO2均勻地分散在聚合物纖維中，然后經(jīng)過(guò)高溫碳化獲得SiO2/CNFS，刻蝕除去SiO2得到PCNFS，再通過(guò)熔融擴(kuò)散的方法與硒復(fù)合，最終得到Se@PCNFS復(fù)合柔性電極。碳纖維膜在負(fù)載硒前后都能保持一定的柔性、獨(dú)立性，切割后可以直接作為電極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

圖1 Se@PCNFS電極材料合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of Se@PCNFS electrode material

采用SEM表征PCNFS、1Se@PCNFS復(fù)合材料的形貌(圖2)。PCNFS是相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維直徑約300 nm，該結(jié)構(gòu)可提高材料的電子導(dǎo)電性(圖2a、2b)。負(fù)載硒后，PCNFS纖維結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表面及周圍沒(méi)有觀察到Se顆粒團(tuán)聚，說(shuō)明Se已經(jīng)熔融進(jìn)入纖維內(nèi)部(圖2c、2d)。

圖2 (a、b)PCNFS和(c、d)1Se@PCNFS的SEM圖Fig.2 SEM images of(a,b)PCNFS and(c,d)1Se@PCNFS

通過(guò)TEM分析PCNFS、1Se@PCNFS復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(圖3)。由圖3a可見(jiàn)，PCNFS的纖維中存在大量微孔，這可以促進(jìn)電解質(zhì)的滲透，從而提高離子擴(kuò)散效率。對(duì)比圖3b可見(jiàn)，負(fù)載硒之后，微孔減少，說(shuō)明硒成功滲入到纖維內(nèi)的孔洞中。從1Se@PCNFS的元素映射圖(圖3c～3f)可以看出，PCNFS的纖維中碳、氧、氮、硒元素均勻分布。碳材料中摻雜氧和氮原子有利于提高化學(xué)親和性和穩(wěn)固多硒化合物[21]。

圖3 (a)PCNFS和(b)1Se@PCNFS的TEM圖;(c～e)1Se@PCNFS的元素映射圖Fig.3 TEM images of(a)PCNFS and(b)1Se@PCNFS;(c?e)Element mappings of 1Se@PCNFS

通過(guò)四探針對(duì)材料的電導(dǎo)性進(jìn)行了測(cè)試。表1為在室溫下PCNFS和1Se@PCNFS的電導(dǎo)率?？梢钥闯鯬CNFS的電導(dǎo)率為0.883 S·cm-1，負(fù)載硒后，1Se@PCNFS的電導(dǎo)率提高到1.127 S·cm-1，這表明負(fù)載硒后復(fù)合膜的電導(dǎo)率提高。為進(jìn)一步研究負(fù)載硒前后材料結(jié)構(gòu)的變化，測(cè)試比較了樣品的XRD圖，如圖4a所示。PCNFS材料在23°處出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)較寬的衍射峰，說(shuō)明PCNFS為無(wú)定型碳材料。1Se@PCNFS材料的XRD圖中沒(méi)有硒(PDF No.06?0362)的特征衍射峰出現(xiàn)，表明硒在PCNFS中為高度分散的非晶態(tài)[22]。圖4b、4c為PCNFS和1Se@PCNFS的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。對(duì)比負(fù)載硒前后的比表面積和孔體積的變化可知，PCNFS的孔徑主要分布在4～8 nm之間，比表面積為488 m2·g-1，孔體積為1.322 cm3·g-1。大比表面積主要是刻蝕SiO2時(shí)在纖維上留下的孔道所致。載硒后，1Se@PCNFS的比表面積下降到40 m2·g-1，孔體積減少為0.098 cm3·g-1，表明PCNFS纖維中的絕大部分孔隙已被硒填滿。有研究報(bào)道這些豐富的微孔能夠有效限定無(wú)定形硒[23?25]。通過(guò)TGA確定了復(fù)合材料Se@PCNFS的載硒量(圖4d)。在300～600℃之間的快速失重對(duì)應(yīng)硒的揮發(fā)。由此可得，1Se@PCNFS、2Se@PCNFS、3Se@PCNFS復(fù)合材料中硒的負(fù)載量分別為41.6%、60.3%、66.9%。2Se@PCNFS和3Se@PCNFS的載硒量變化不大，表明孔隙位置基本填滿。

圖4 PCNFS和1Se@PCNFS的(a)XRD圖、(b)N2吸附-脫附等溫線和(c)孔徑分布圖;(d)1Se@PCNFS、2Se@PCNFS和3Se@PCNFS的TGA曲線Fig.4 (a)XRD patterns,(b)N2adsorption?desorption isotherms,(c)pore size distribution curves of PCNFS and 1Se@PCNFS;(d)TGA curves of 1Se@PCNFS,2Se@PCNFS and 3Se@PCNFS

表1 PCNFS和1Se@PCNFS電極材料的厚度和電導(dǎo)率Table 1 Thickness and conductivity of PCNFS and 1Se@PCNFS electrode materials

通過(guò)XPS表征1Se@PCNFS復(fù)合材料中硒的化學(xué)狀態(tài)，如圖5所示。1Se@PCNFS的XPS總譜圖顯示了Se、C、O和N元素的存在(圖5a)。圖5b中Se3d峰分裂為3d3/2和3d5/2，結(jié)合能分別為55.0和55.8 eV，其中58.5 eV處的寬峰歸因于Se—O鍵，而57.0 eV處的寬峰是Se—C鍵[26]。在C1s譜圖中，在284.2 eV處的強(qiáng)峰是C的標(biāo)志峰，在284.9和288.1 eV處的峰分別歸屬為C—O/C—N/C—Se和C=O，由于C—N和C—Se的結(jié)合能相似，因此很難區(qū)分[27]。在O1s譜圖中，結(jié)合能位于530.8和532.8 eV處的峰分別歸屬于Me—O鍵和原料中微量殘存SiO2中的Si—O鍵。N1s譜圖中，在397.8和400.5 eV處的峰分別歸因于微量的N—Si鍵和N—H鍵。

圖5 1Se@PCNFS的(a)XPS全譜圖以及(b)Se3d、(c)C1s、(d)O1s、(e)N1s的高分辨XPS譜圖Fig.5 (a)XPS survey spectrum and high resolution(b)Se3d,(c)C1s,(d)O1s,(e)N1s XPS spectra of 1Se@PCNFS

2.2 電化學(xué)性能分析

通過(guò)扣式電池的充放電循環(huán)性能篩選載硒量，圖6a為不同復(fù)合比例的1Se@PCNFS電極在1.0～3.0 V、0.2C時(shí)的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率圖。從圖中可以看 出 ，1Se@PCNFS、2Se@PCNFS、3Se@PCNFS和PCNFS電池的初始放電比容量分別為669、539、484和436 mAh·g-1。100次循環(huán)后，1Se@PCNFS電池的可逆比容量為448 mAh·g-1，容量保持率達(dá)到67%，而2Se@PCNFS和3Se@PCNFS電池則表現(xiàn)為容量快速衰減的趨勢(shì)，保持率分別為56%和31%?；诖?，選擇1Se@PCNFS作為正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能分析。

圖6 b為1Se@PCNFS正極在0.5C下的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線。1Se@PCNFS正極的初始比容量為569 mAh·g-1，穩(wěn)定后的比容量約 430 mAh·g-1，500次循環(huán)后可逆容量仍保持340 mAh·g-1，容量保持率約79%，與文獻(xiàn)報(bào)道的相似結(jié)構(gòu)的碳/硒復(fù)合材料相比[17,28?29]，具有相近的比容量和更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a)不同硒含量Se@PCNFS電極在0.2C的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率;(b)1Se@PCNFS電極在0.5C的500次循環(huán)性能Fig.6 (a)Cycle performance and coulombic efficiency of Se@PCNFS electrodes with different Se contents at 0.2C;(b)Cycle performance of 1Se@PCNFS electrode at 0.5C for 500 cycles

圖7 為1Se@PCNFS正極在0.1C～2C下的倍率性能圖。當(dāng)電流密度從0.1C逐漸增加到0.2C、0.5C、1C、2C時(shí)1Se@PCNFS正極的放電比容量分別為700、590、515、455和403 mAh·g-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1C時(shí)，正極的放電容量恢復(fù)到560 mAh·g-1，證明1Se@PCNFS柔性自支撐正極材料具有良好的倍率性能。

圖7 1Se@PCNFS電極的倍率性能Fig.7 Rate performance of 1Se@PCNFS electrode

圖8 a為1Se@PCNFS電極在1.0～3.0 V之間的CV曲線。首次循環(huán)中，在1.60和2.08 V處存在1對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于鏈狀Se到Li2Se的一步可逆反應(yīng)及逆過(guò)程[30?31]。第2次循環(huán)中，1.60 V的還原峰向正方向(1.75 V)發(fā)生了偏移，這是由于硒在首次循環(huán)中的電化學(xué)活化后極化減小[32]。從第2次循環(huán)開(kāi)始，CV曲線幾乎重疊，說(shuō)明1Se@PCNFS復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性良好。圖8b為循環(huán)前后1Se@PCNFS的EIS譜圖，曲線中均包括一個(gè)半圓(中高頻區(qū))和一條直線(低頻區(qū))[33]。將Z?view軟件用于擬合相應(yīng)的等效電路圖(圖8b插圖)，其中，Rs代表電解液的電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是電極/電解質(zhì)雙層的電容，ZW代表Warburg阻抗。擬合計(jì)算結(jié)果表明，1Se@PCNFS復(fù)合電極在循環(huán)前的Rct為67.7 Ω，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低至約25.1 Ω，這有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，與1Se@PCNFS電極表現(xiàn)出高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果相一致。

圖8 1Se@PCNFS電極的(a)CV曲線和(b)EIS譜圖(插圖為等效電路圖)Fig.8 (a)CV curves and(b)EIS spectra of 1Se@PCNFS electrode(Inset:equivalent circuit diagram)

圖9 為1Se@PCNFS極片經(jīng)過(guò)300次循環(huán)充放電后的SEM圖。從圖中可以看出，與循環(huán)前的電極材料(圖2)相比，極片循環(huán)后仍能保持完整的納米纖維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為電池充放電過(guò)程提供良好的導(dǎo)電通道。碳纖維之間的空隙有利于電解液的浸潤(rùn)，同時(shí)增大電化學(xué)反應(yīng)面積。纖維表面變得略粗糙是由于形成了SEI膜。

圖9 1Se@PCNFS電極300次循環(huán)后的SEM圖Fig.9 SEM images of 1Se@PCNFS electrode after 300 cycles

3 結(jié)論

將靜電紡絲與溶膠-凝膠法相結(jié)合，通過(guò)熔融擴(kuò)散法將硒的小顆粒限定在碳纖維的納米孔洞中，制備了不需要黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體的柔性自支撐1Se@PCNFS復(fù)合正極材料，有效降低了多硒元素的穿梭效應(yīng)和體積變化，在鋰硒電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在電流密度為0.1C時(shí)，顯示出700 mAh·g-1的高初始放電比容量；在0.5C倍率下，初始放電比容量達(dá)到569 mAh·g-1，循環(huán)500次后，每個(gè)循環(huán)的容量衰退率僅為0.119%；在電流密度為2C時(shí)，放電比容量接近403 mAh·g-1，具有良好的高倍率性能。Se@PCNFS電極的良好性能歸因于：(1)三維交聯(lián)的碳納米管可以提供連續(xù)的電子傳輸路徑，縮短鋰離子擴(kuò)散距離。(2)將硒納米顆粒封裝在三維網(wǎng)絡(luò)碳纖維的納米孔洞中，并通過(guò)C、O、N元素與硒的分子間化學(xué)鍵作用，協(xié)同有效地抑制在電池循環(huán)過(guò)程中多硒化合物的溶解和體積膨脹。這種簡(jiǎn)單而有效的制備方法為制造高性能自支撐柔性碳/硒電極提供了一種可行的途徑。