白繼峰,楊 雨,蔣志薪,程曼芳,張 霖,王景蕓*

(1.遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順113001;2.軍委后勤保障部軍需能源技術服務中心,北京100842)

隨著化石能源的日益消耗及環(huán)境污染問題的日益嚴重,可再生能源的開發(fā)利用在世界范圍內(nèi)引起廣泛重視[1]。生物質(zhì)是唯一可再生的碳資源,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成平臺化合物和大宗化學品是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的重要發(fā)展方向之一[2]。5-羥甲基糠醛(HMF)是最具價值和潛力的生物基平臺化學品,可替代石化工業(yè)基礎化學品,被視為一種介于生物基化學和石油基化學之間的關鍵橋梁化合物[3]。HMF含有一個醛基和一個羥基,根據(jù)氧化的位置和氧化程度,可以分別氧化為5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)[4];當氧化程度更高時,發(fā)生C—C斷裂,可生成馬來酸酐(MA)等[5]。其中,DFF可以應用于合成含尿素的生物基聚合物樹脂、含伯胺的聚合物席夫堿、含胺單體、藥物化合物、抗真菌化合物、大環(huán)分子、熒光材料的底物,因此,被大量應用在醫(yī)藥[6-8]、高分子材料[9-11]、殺蟲劑[12]等領域。目前,HMF氧化制備DFF的傳統(tǒng)催化體系包括生物酶催化體系、貴金屬催化體系和過渡金屬催化體系。生物酶催化體系具有反應條件溫和、選擇性高的特點,但生物酶催化劑在反應介質(zhì)中往往不穩(wěn)定,目前可用于工業(yè)化應用的生物酶催化劑還太少,且生物酶催化劑開發(fā)的周期較長[13];貴金屬催化體系催化效率較高,但貴金屬價格昂貴,不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[14-15]。近年來,過渡金屬基催化劑被嘗試用于HMF氧化制備高附加值呋喃類化合物的反應,并表現(xiàn)出較高的催化活性。相對于貴金屬而言,過渡金屬價格低廉,資源豐富,具有良好的催化活性和穩(wěn)定性,是一種極具潛力的催化劑。目前,國內(nèi)外均有關于HMF氧化制備DFF研究的綜述報道,但這些綜述有的是對HMF氧化反應研究現(xiàn)狀的總體介紹[16],有些是對生物酶和貴金屬催化體系等總體綜述[17],而對基于過渡金屬基催化劑催化的HMF氧化反應研究的綜述較少。因此,本文對過渡金屬基催化劑催化的HMF氧化制備DFF的反應進行綜述和分析。根據(jù)催化劑和進行反應所采用的輔助手段進行了詳細的分類,分別介紹了錳基、釩基、銅基、鐵/鈷基催化劑及其他催化體系,從反應條件、反應機理等方面介紹了國內(nèi)外過渡金屬基催化劑催化HMF氧化制備DFF的研究進展。

1 錳基催化體系

錳基催化體系主要有金屬鹽/溴化物和金屬氧化物催化體系,所用氧化劑主要為O2、空氣和叔丁基過氧化氫。在反應過程中,催化劑與氧化劑相互作用使氧化劑活化,形成活性過渡態(tài)氧,從而增強催化氧化反應的效果。

1.1 金屬/溴化物催化體系

HMF具有羥基和醛基結(jié)構(gòu)單元,由于羥基上的氧具有2對孤對電子,容易給出電子,而醛基的碳的電子密度高,容易失去電子,二者均易被氧化。用金屬/溴化物催化劑通過空氣將羥基氧化成醛基是最為高效的方法。

Partenheimer等[18]在前人利用Co/Mn/Br催化對二甲苯氧化制備對苯二甲酸(PTA)的基礎上,研究了醋酸為溶劑,Co/Mn/Br/Zr對催化氧化HMF制備2,5-呋喃二甲醛(DFF)的影響。在特定條件下,DFF的收率可達57%。相對于其他催化體系而言,該催化體系也有一些缺點,例如反應條件苛刻,且在反應過程中HMF易被過度氧化成其他副產(chǎn)物。在選定的條件下,只能得到57%的DFF收率。由于催化效率較低,易產(chǎn)生溴污染,金屬鹽催化劑的分離困難和DFF的純化困難,因此使用較少。

1.2 金屬氧化物催化體系

1.2.1單金屬氧化物催化單金屬氧化物分子結(jié)構(gòu)中Mn—O的強度往往不同于其他化合物,能夠通過電子轉(zhuǎn)移而使反應物活化。由于Mn2+離子的d電子層容易失去或者得到電子,具有較強的氧化還原性能。因此,錳基金屬氧化物被廣泛用作各種氧化反應的催化劑。

Nie等[19]報道了在分子氧存在下,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中用氧化錳和氧化錳八面體分子篩(OMS-2)將HMF氧化為DFF。研究表明:相對于其他錳氧化物催化劑,OMS-2得到了較高的HMF轉(zhuǎn)化率(100%)和DFF收率(97%)。通過比較OMS-2與水鈉錳礦型(Na-OL-1)、非晶態(tài)二氧化錳(γ-MnO2),以及其他形態(tài)的氧化錳分子篩(OMS-7、OMS-6和OMS-1)的活性,發(fā)現(xiàn)OMS-2對DFF的選擇性最高,并具有良好的活性;盡管Na-OL-1表現(xiàn)出最高的活性,但選擇性低于OMS-2。

氧化錳和OMS-2催化HMF氧化反應的機理如圖1所示,由圖可知,HMF被OMS-2中的晶格氧氧化形成DFF。Mn4+還原為Mn3+的同時,Mn3+又被分子氧再氧化成Mn4+,從而完成了催化循環(huán)。通過分析未參與反應和參與反應的OMS-2的X射線光電子能譜(XPS),結(jié)果表明:晶格氧質(zhì)量分數(shù)從72.8%降低至65.0%;同時,氧空位從21.4%增加到27.8%,證實了Mn4+/Mn3+的氧化還原循環(huán)。

圖1 錳氧化物反應的機理[19]Fig.1 Proposed reaction mechanism for the manganese redox cycle[19]

將催化劑負載到具有合適孔結(jié)構(gòu)和比表面積的載體上,不僅可以增強催化劑的機械性能和耐熱、傳熱性,而且可以提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。同時節(jié)省催化劑活性金屬的用量,從而降低成本。

相對于普通催化劑,納米催化劑具有諸多特殊的優(yōu)勢。Liu等[20]在DMF中以Mn3O4·納米粒子(NPs)為催化劑,以氧氣為氧源催化HMF轉(zhuǎn)化為DFF。研究結(jié)果表明:Mn3O4·NPs使HMF達到定量轉(zhuǎn)化并且得到83.2%的DFF。與普通催化劑相比,該催化劑因尺寸小、表面所占的體積百分比大、表面的價態(tài)和電子價態(tài)與反應物內(nèi)部不同、表面原子配位不全等導致表面的活性位置增加,從而能夠更大程度地分散于HMF表面,致使表面光滑程度變差,形成了凸凹不平的原子臺階,增加了化學反應的接觸面,這大大增加了催化活性,使HMF的氧化反應更徹底。此外,研究還發(fā)現(xiàn):在相同的反應條件下,當使用分子氧作為氧化劑時,DFF的收率達到82.1%;而叔丁基過氧化氫為氧化劑時,DFF的收率僅為7.2%,原因是叔丁基過氧化氫的強氧化能力導致呋喃環(huán)開環(huán)。當氧化劑改為雙氧水時,產(chǎn)物的產(chǎn)率依然很低,僅為5.3%,原因可能是因為MnO2、Mn5O8和Mn3O4等可以催化過氧化氫的分解。

Biswas等[21]報道了當空氣作為氧化劑時,將介孔錳負載于氧化鈷上在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中催化HMF轉(zhuǎn)化為DFF。研究結(jié)果表明:在130℃的DMF中,分別單獨使用介孔MnOx和CoOx作為催化劑時,雖然獲得了接近定量的DFF選擇性,但是DFF的收率分別僅為13%和18%。在相同的反應條件下,5%(質(zhì)量分數(shù))的Mn/CoOx使HMF轉(zhuǎn)化率達到了80%,并且DFF選擇性達到了96%,反應機理見圖2。

圖2 HMF氧化成DFF的合理自由基機理[21]Fig.2 Plausible radical free mechanism for the oxidation of HMF to DFF[21]

由圖2可見,通過向反應中加入自由基清除劑(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,BHT)證實該反應通過自由基反應途徑進行。CoOx表面上帶有Mn,研究人員提出,反應始于HMF的O—H解離;同時,晶格氧質(zhì)子化。在下一步反應中,從α-CH2中除去質(zhì)子以產(chǎn)生DFF,金屬氧化物隨后被還原,產(chǎn)生H2O2,然后H2O2分解為水和氧氣。最后,發(fā)生還原的金屬物種再氧化以完成催化循環(huán)。

Ke等[22]使用摻氮的氧化錳(N-MnO2)為催化劑,以分子氧為氧化劑,室溫下在甲苯中催化HMF氧化制備DFF,反應6 h后DFF的選擇性接近100%。通過擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFs)分析表明:MnO2摻雜氮后Mn—O鍵略有拉長,降低了Mn—O配位數(shù)。N-MnO2催化劑結(jié)構(gòu)的這些變化通過產(chǎn)生更多的表面缺陷位點和協(xié)調(diào)的不飽和錳位點,顯著提高了其將HMF氧化為DFF的催化活性。N-MnO2催化氧化HMF的反應機理如圖3所示,反應由表面空位(1)上的O2活化引發(fā),然后HMF通過吸附在配位不飽和Mn位點(2)的OH基團在N-MnO2上解離,并且來自—OH基團的氫物種轉(zhuǎn)移到氮摻雜劑上(3)。來自HMF的—CH2基團的第二個氫在空位(4)處轉(zhuǎn)移到超氧上。最后,DFF從N-MnO2中解吸(5),催化循環(huán)在O2分子的幫助下完成(6)。氮摻雜引起的配位不飽和錳位點和表面缺陷在氧化過程中起著重要作用。

圖3 N-MnO2催化氧化HMF的機理[22]Fig.3 Proposed mechanism for the oxidation of HMF over the N-MnO2[22]

1.2.2復合金屬催化金屬的特性會因加入別的金屬形成合金而改變,其對化學吸附的強度、催化活性和選擇性等效應都會改變。

Nea?u等[23]報道了利用Mn0.7Cu0.05Al0.25組成的Mn和層狀雙金屬氫氧化物銅(CuLDHs)作為催化劑,以分子氧為氧原子供體,在水中催化HMF氧化成DFF。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在90℃的水中,0.8 MPa O2的條件下,HMF的轉(zhuǎn)化率達到90%,并且獲得了78%的DFF;將水換成其他溶劑(例如甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮和甲苯)后,DFF的收率達到40%～70%。在這項研究中,雖然DFF的產(chǎn)率達到了78%,但是獲得了5%的副產(chǎn)物FDCA,以及16%的副產(chǎn)物FFCA,Mn0.70Cu0.05Al0.25可以重復使用5次。Mn0.70Cu0.05Al0.25催化氧化HMF的機理如圖4所示,HMF氧化反應由Cu2+還原成Cu+開始,同時釋放電子(步驟1)。結(jié)果表明:Mn3+到Mn4+的氧化與釋放電子是協(xié)同作用(步驟2)。此外,隨著Mn4+向Mn3+的還原,HMF氧化為DFF。

圖4 Mn0.70 Cu0.05 Al0.25催化氧化HMF的機理[23]Fig.4 Proposed mechanism for the oxidation of HMF over the Mn0.70Cu0.05 Al0.25 catalyst[23]

2 釩基催化劑

2.1 負載型催化劑

2.1.1分子篩SBA-15 SBA-15介孔分子篩具有比表面積較高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則及孔徑易于調(diào)節(jié)、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較好、表面易改性等優(yōu)點,在催化化學和吸附分離等領域有很大的應用前景。

Liu等[24]利用固定在SBA-15上的氨基官能化的Cu2+(SBA-NH2-Cu2+)和VO2+(SBA-NH2-VO2+)作為催化劑,在110℃的甲苯和4-氯甲苯中,以分子氧為氧源,SBA-NH2-VO2+和SBA-NH2-Cu2+分別獲得了36%和9%的DFF。在相同的反應條件下,物理混合的SBA-NH2-VO2+和SBA-NH2-Cu2+獲得了大約62%的DFF,副產(chǎn)物FDCA和HMFCA的產(chǎn)率為27%和4%。由于催化劑負載在SBA-15上,不會造成反應后催化劑與反應體系難分離的問題。

2.1.2石墨氮化碳(g-C3N4) 近年來,光催化技術的研究在逐漸從可再生清潔能源領域擴展到傳統(tǒng)催化化學的各領域中[25-26],光催化劑的種類也變得越來越多。其中石墨氮化碳(g-C3N4)具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性,近年來常被用作不含金屬組分的催化劑和催化劑載體。在能源和材料領域,g-C3N4逐漸引起人們的關注[27]。

Chen等[28]以V-g-C3N4為催化劑,氧氣為氧源,在DMF中催化HMF的氧化反應。結(jié)果發(fā)現(xiàn):6 h后HMF達到定量轉(zhuǎn)化且DFF的產(chǎn)率達到82%,并用其他金屬(例如Mo、Fe、Ni、Co、Mn和Cu)替換V,DFF的產(chǎn)率降低至3%～23%。通過XPS分析檢測,證明了發(fā)生VV-VIV氧化還原循環(huán),并且與Ding等[29]的研究結(jié)果一致。

2.2 含釩的磷酸氧化物

磷酸催化劑的催化產(chǎn)率較低,且反應時間長,為達到提高特定目標產(chǎn)物產(chǎn)率的目的,許多研究者采用了磷酸-氧化物或磷酸-有機銨離子催化氧化HMF,并取得了不錯的效果。

Grasset等[30]報道了以分子氧作為氧化劑,在110℃的甲苯中使用嵌入到磷酸釩氧化物(C14VOPO4·2H2O)中的烷基三甲基銨離子催化氧化HMF,可以獲得83%的DFF。通過研究發(fā)現(xiàn)隨著烷基的鏈長從C10增加到C16,DFF選擇性和HMF轉(zhuǎn)化率從85%和76%分別提高到90%和84%。此外,Grasset等還研究了溶劑對催化活性的影響,研究發(fā)現(xiàn)相對于在80～106℃下含氧溶劑(如乙酸叔丁酯、2-甲基四氫呋喃和環(huán)戊基甲基醚)得到3%～14%的DFF而言,芳香族溶劑(如二甲苯、氯苯和甲苯)中C14VOPO4表現(xiàn)出更好的活性,在110℃時HMF達到定量轉(zhuǎn)化并且DFF的收率達到63%～82%。

研究人員通過Mars-VanKrevelen機理證明了釩物種之間存在氧化還原循環(huán)。與Hanson等[31]的研究結(jié)果一致,可能是由于HMF將V5+還原成V4+,以及O2將V4+氧化成V5+。Grasset等[30]通過在甲苯中添加(BHT)進一步證明了該反應是按照自由基機理進行的,發(fā)現(xiàn)C14VOPO4活性比不存在自由基清除劑的體系好,在HMF的轉(zhuǎn)化率達到90%的同時,產(chǎn)物也有較高的選擇性(＞90%)。此外,由于在沒有HMF作為反應物的情況下,沒有觀察到甲苯的氧化產(chǎn)物(芐醇、苯甲醛和苯甲酸),研究人員認為自由基物種是HMF生成副產(chǎn)物的原因,如甲酸、乙酸和5-甲酰氧基甲基糠醛(FMF)。這表明,所形成的基團是從HMF的—CH—OH部分中奪取質(zhì)子,并由此產(chǎn)生DFF,同時V5+還原為V4+(圖5和圖6)。

圖5 HMF與C14 VOPO4可能的相互作用[32]Fig.5 Possible interaction of HMF with C14 VOPO4[32]

圖6 C14VOPO4上DFF可能形成的機理途徑[32]Fig.6 Possible mechanistic pathway for the formation of DFF on C14 VOPO4[32]

Lai等[32]制備了不同V/P物質(zhì)的量比的磷酸釩氧化物(VPO)多相催化劑,以空氣為氧化劑,在液相中催化5-HMF選擇性氧化制DFF,在最優(yōu)的條件下,DFF產(chǎn)率為83.6%,HMF轉(zhuǎn)化率高達100%。此外經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn):溶劑在HMF的轉(zhuǎn)化和DFF的選擇性中起著關鍵作用。VPO作為異質(zhì)催化劑,為可持續(xù)制備有價值的生物質(zhì)平臺化合物開辟了一種新途徑。

2.3 復合金屬催化劑

Zhao等[33]通過水熱法合成了含有二氧化釩(VO2)的介孔炭球(V-CS),以分子氧為氧化劑,在DMSO中催化HMF氧化制備DFF,在最優(yōu)的條件下,HMF轉(zhuǎn)化率和DFF產(chǎn)率分別達到100%和99%。采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、BET、XRD、FT-IR、拉曼光譜、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和元素分析等方法研究了催化劑的理化性質(zhì),通過研究發(fā)現(xiàn)催化劑的高活性歸因于其比表面積大的介孔結(jié)構(gòu),使反應物和產(chǎn)物能夠自由運動,增強了反應物與活性位點之間的接觸。通過熱處理,作為活性催化中心的二氧化釩物種高度分散在介孔炭基質(zhì)中,提高了催化活性。此外,催化劑在回收試驗中活性沒有明顯損失,顯示出良好的可用性。

釩基催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性的原因是由于V具有不同的價態(tài),從而具有豐富的配位方式。所以釩基催化劑的結(jié)構(gòu)和反應變得復雜[34]。

3 銅基催化劑

除了錳基、釩基催化劑外,銅基催化劑也被應用于HMF的氧化反應中。銅基催化劑催化HMF氧化制備DFF的反應主要包括兩類:均相催化體系,如VOSO4和Cu(NO3)2在乙腈中組成的催化體系;非均相催化體系,如纖維素、分子篩等負載型催化劑。

3.1 均相催化劑

Jia等[35]以Cu(NO3)2和VOSO4共同組成的催化體系,以乙腈為溶劑,在80℃、0.1 MPa O2條件下,催化HMF制備DFF。研究發(fā)現(xiàn):在相同的催化劑體系下,加入其他助催化劑后,例如Ce(NO3)3、Ni(NO3)2、Mn(NO3)3、Co(NO3)2、NaNO3和Fe(NO3)3替代Cu(NO3)2,DFF的選擇性降低至11%～75%,HMF轉(zhuǎn)化率為11%～34%。在相同的條件下,將乙腈改為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、異丙醇、甲醇、乙醇和水后,Cu(NO3)2和VOSO4催化體系的催化活性并未提高。同時,提出Cu(NO3)2在VOSO4催化氧化HMF產(chǎn)生DFF的過程中起著至關重要的作用,從而促進Cu(NO3)2降解形成NOx,這有助于在反應過程中將V4+氧化為V5+活性物質(zhì)(圖7)。最初,Cu(NO3)2分解成NOx,然后,VOSO4被氧化生成活性物質(zhì)V5+,從而將HMF氧化成DFF。然后,由Cu(NO3)2分解形成的Cu2+離子可以有效地防止HMF的C—C裂解,并避免不需要的自由基反應以保持DFF選擇性。通過UV-Vis分析證實了這一點,在相同條件下,用其他金屬硝酸鹽替代Cu(NO3)2后,未發(fā)現(xiàn)其他金屬硝酸鹽降解產(chǎn)生NOx。

圖7 VOSO4催化的Cu(NO3)2氧化HMF的反應機理[35]Fig.7 Proposed reaction mechanism for HMF oxidation with Cu(NO3)2 catalyzed by VOSO4[35]

由于N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)含有N—OH,容易生成自由基,常被用作液相催化氧化反應的催化劑。NHPI作為催化劑具有反應條件溫和、轉(zhuǎn)化率和選擇性高以及對環(huán)境友好等特點,具有廣闊的應用前景。

Kompanets等[36]研究了NHPI作為助催化劑,在50℃、0.1 MPa O2條件下,在乙腈中Cu(NO3)2催化HMF制備DFF,DFF產(chǎn)率達到了71%。研究人員提出,NHPI首先通過形成相應的鄰苯二甲酰亞胺-N-氧基(PINO)自由基將Cu2+還原為Cu+,然后PINO從HMF的羥基部分提取質(zhì)子,以促進DFF的形成。在相同的反應條件下,當助催化劑同為NHPI時,其他金屬催化劑(例如鈷基、錳基和釩基的乙酰丙酮配合物)與Cu(NO3)2相比,DFF的產(chǎn)率約為4%～26%。因此,與其他金屬催化劑體系相比,銅基催化劑與助催化劑NHPI之間起著協(xié)同促進的作用。

Tong等[37]研究了碘酸銅鹽在介質(zhì)(如NHPI、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、1-羥基苯并三唑(HBT)和N-甲基嗎啉N-氧化物)存在下催化HMF選擇性氧化。在所使用的介質(zhì)中,HBT與碘酸銅結(jié)合后,在130℃DMSO中,0.3 MPa O2的條件下,10 h后HMF的轉(zhuǎn)化率為93%,DFF的選擇性為99%。在保持選擇性的同時,用CuBr和CuCl代替碘酸銅時,HMF的轉(zhuǎn)化率下降到88%～91%。此外,據(jù)Tong等[37]報道,相對于H2O2和t-BuOOH而言,分子氧提高了DFF的收率。碘酸銅-HBT催化HMF制備DFF反應機理如圖8所示。

Jia等[38]報道了以Fe(NO3)3/Cu(NO3)2作為催化劑、空氣作為氧化劑和K2S2O8作為促進劑將HMF氧化為DFF的有效方法,在80℃的乙腈中,3 h后DFF的產(chǎn)率達到了99%。反應機理如圖9所示。

由圖9可知,最初,HMF中羥基的氧原子與Fe(III)離子吸附在Fe(NO3)3的表面,通過釋放H+得到中間體1。隨后,HMF中的α-H被NO3-中的氧原子提取形成中間體2,伴隨著電子轉(zhuǎn)移。最終,中間體2經(jīng)過β-H消除和還原消除產(chǎn)生DFF和Fe2+,伴隨著NO2的釋放。生成的Fe(II)被空氣中的O2和釋放的NO2重新氧化為Fe3+。在此過程中,Fe2+和Fe3+的氧化還原循環(huán)通過Cu2+和Cu+的氧化還原循環(huán)在氧氣輔助下的協(xié)同作用得到促進。

圖9 Fe(NO3)3/Cu(NO3)2催化HMF氧化制DFF的反應機理[38]Fig.9 Plausible mechanism for oxidation of HMF to DFF with Fe(NO3)3/Cu(NO3)2 as catalysts[38]

3.2 非均相催化劑

均相催化體系主要是在有機溶劑中,利用其溶解性,使催化劑與反應物達到分子層面的接觸,提高了選擇性。但是產(chǎn)品與反應體系不易分離,催化劑不易重復使用,且易產(chǎn)生環(huán)境污染物。將活性組分負載在適當?shù)妮d體上的非均相催化劑可以解決上述問題。

纖維素多孔載體是以纖維素為基質(zhì)的材料,其親水性和親生物性較好,而且通過適當成型方法得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有許多網(wǎng)狀的相互連通的小孔通向載體表面。Baruah等[39]將銅納米顆粒與Bi(NO3)3·5H2O一起負載在纖維素上作為催化劑,對HMF生產(chǎn)DFF有顯著的催化性能,在80℃乙腈中,在空氣作為氧化劑存在下,DFF產(chǎn)率為82%,HMF轉(zhuǎn)化率為85%。該催化劑體系的優(yōu)點是HMF不會氧化成其他氧化產(chǎn)物,例如HMFCA、FFCA和FDCA。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),金屬離子引入分子篩體系,能提高分子篩的反應性能,為進一步的反應提供條件,此外,金屬離子在體系中還會產(chǎn)生一定的氧化還原性,對反應有促進的作用。已經(jīng)報道一系列含銅絲光沸石(MOR)用作將HMF轉(zhuǎn)化為DFF的催化劑載體[40]。在充滿分子氧的密閉空間中,于120℃的DMSO中測試了將銅結(jié)合到MOR框架中(Cu-MOR),與MOR交換的銅(Cu(Ex)-MOR)以及浸漬在MOR(Cu(im)-MOR)的催化活性。HMF轉(zhuǎn)化率為69%～98%,DFF產(chǎn)率為2%～34%。在相同的反應條件下,在不使用銅的情況下,MOR上的V2O5(質(zhì)量分數(shù)10%)在HMF完全轉(zhuǎn)化時提供63%的DFF,負載在Cu-MOR上的V2O5(10%)能得到92%的DFF,并具HMF達到了定量轉(zhuǎn)化。因此,根據(jù)Mars-vanKrevelen機制,表明釩和銅存在協(xié)同作用。

4 鐵、鈷基催化劑

雖然相對于錳基、釩基和銅基催化劑而言,鈷、鐵基催化劑的用量相對較少。但是近年來,鈷、鐵過渡金屬及其化合物被廣泛應用于HMF的氧化反應中,并表現(xiàn)出較好的催化效果。在HMF催化制備DFF的反應中,常用鐵、鈷的配合物和磁性氧化物作催化劑。

4.1 鐵、鈷的配合物催化劑

鐵、鈷等過渡金屬配合物對氧化反應具有良好的催化作用,尤其是鈷的金屬卟啉配合物對HMF氧化反應具有一定的催化作用,但配合物催化屬于均相催化,催化劑與反應體系分離困難。因此,可以將金屬配合物負載化,形成固載化的金屬配合物催化劑。

Gao等[41]將鈷卟啉配合物負載在Merrifield樹脂上得到催化劑Merrifield-Co-Py,將該催化劑用于催化HMF氧化反應,分析了不同氧化劑、不同溶劑對反應的影響,結(jié)果表明:叔丁基過氧化氫和乙腈是最適合的反應氧化劑和溶劑,在最優(yōu)化條件下,可得到43%的DFF收率,催化循環(huán)使用6次,活性無顯著降低。

Amarasekara等[42]制備了一種Mn-salen席夫堿,并將其用作催化HMF制備DFF氧化反應的催化劑。室溫下,在磷酸鹽和CH2Cl2組成的雙向溶劑中催化HMF制備DFF。優(yōu)化條件下,DFF產(chǎn)率達到了89%。但是該催化體系由于使用了NaOCl作為氧化劑,產(chǎn)生了有毒有害的廢棄物。

金屬卟啉配合物對HMF氧化反應表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性,并且固載化解決了催化劑不易循環(huán)使用的問題。但此類催化劑配體和配合物的制備過程復雜,反應條件苛刻,合成成本較高,其在HMF氧化反應中的應用受到限制。

4.2 磁性氧化物催化劑

鐵、鈷等磁性氧化物催化劑制備過程簡單,合成成本較低,同時,可以通過外部施加磁場使催化劑與反應混合物快速分離。因此,近年來鐵、鈷磁性氧化物催化劑受到了研究者的廣泛關注。

Ranganath等[43]將炭黑沉積在磁鐵礦上制備了(Fe3O4@C)催化劑,在溫和的條件下催化HMF氧化制備DFF,在最優(yōu)條件下,DFF的選擇性達到95%。該催化劑在制備過程中僅僅使用了過渡金屬,不僅可以將HMF選擇性氧化為DFF,還可以對葡萄糖/果糖的轉(zhuǎn)化有一定的催化活性。

Karimi等[44]使用可磁分離的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化HMF。研究人員通過4-羥基-TEMPO與γ-氨基丙基官能化的Fe3O4@SiO2-NH2的反應,將TEMPO化學接枝到磁性載體上。使用Fe3O4@SiO2-TEMPO催化劑(2%TEMPO)、亞硝酸叔丁酯(5%)作為助催化劑,乙酸(25%)作為添加劑,在50℃的甲苯中,0.1 MPa O2的條件下,反應18 h后DFF的選擇性高達99%。

Fe3O4@SiO2-TEMPO催化HMF氧化制備DFF的反應機理如圖10所示,該反應需要結(jié)合兩個氧化還原循環(huán)。首先,TEMPO通過氫鍵與Fe3O4@SiO2-NH2結(jié)合并形成電子供體復合物。然后,亞硝酸叔丁酯在乙酸的存在下形成亞硝酸,亞硝酸又分解成NO2和H+。供體復合物被H+奪取電子的同時形成了具有穩(wěn)定空穴的正電荷結(jié)構(gòu)。具有正電荷結(jié)構(gòu)的電子供體復合物將HMF氧化成DFF,同時被還原成氧銨陽離子,其在NO2還原成NO的過程中被氧化成穩(wěn)定空穴的正電荷結(jié)構(gòu)的復合物。同時NO又被O2氧化成NO2。就這樣,在兩個氧化循環(huán)反應的結(jié)合中,催化反應得以循環(huán)進行。此外,該催化劑可以通過外加磁場回收和重復使用,連續(xù)重復使用5次后催化性能無明顯改變。

圖10 使用Fe3 O4@SiO2-TEMPO催化劑將HMF氧化為DFF的反應途徑[44]Fig.10 Proposed reaction pathway for the aerobic oxidation of HMF into DFF with Fe3 O4@SiO2-TEMPO as catalyst[44]

Fang等[45]將從金屬-有機骨架(MOF)衍生的碳載體上含有Fe和Co的納米復合材料為催化劑,在100℃甲苯中,1 MPa O2條件下,以Na2CO3作為堿,催化HMF制備DFF。研究發(fā)現(xiàn):在特定的條件下,用FeCo/C(500)將HMF轉(zhuǎn)化為定量收率的DFF。在相同的反應條件下,使用在不同溫度下處理得到的FeCo/C(600)、FeCo/C(700)和FeCo/C(800)為催化劑,DFF的收率都很低。通過觀察這4種催化劑的TEM圖像,Fang等[45]提出FeCo/C(500)是空心NP的針狀,這可能是其具有高催化活性的原因。但是隨著處理溫度的升高,產(chǎn)率反而下降的原因是因為中空結(jié)構(gòu)塌陷并發(fā)生了NP的團聚。

5 其他催化體系

除了上述提及的Mn、V、Cu、Co、Fe等催化劑以外,Ce、Mo基金屬催化劑在HMF氧化反應中的應用也有報道。Mo在催化領域的應用研究已有相當長的歷史,含有Mo的催化劑早已在工業(yè)上發(fā)揮重要作用。相比于膦-金屬配合物,N-雜環(huán)卡賓金屬配合物對水和空氣穩(wěn)定,由于卡賓碳-金屬的鍵能大,在加熱的情況下也不易解離(除N-雜環(huán)卡賓的給電子能力更強,易于提高中心金屬的電子密度外);N-雜環(huán)卡賓的取代基容易調(diào)節(jié),便于設計不同的空間大小。

Zhao等[46]用Mo-HNC金屬配合物催化HMF制備DFF,在140℃的DMSO中,以氧氣為氧源,反應12 h后13%的Mo-HNC使HMF轉(zhuǎn)化率達到97%,并且獲得了96%的DFF。隨著Mo-HNC中鉬的含量減少,DFF的收率也降低。當Mo-NHC中Mo為3%時,DFF收率僅為64%。在另一項研究中,Liu等[47]將銫交換的鉬和含釩的雜多酸(CsH4PMo10V2O40)在120℃的DMSO中,0.1 MPa O2條件下催化HMF氧化反應,6 h后DFF的收率達到了定量。研究人員推測,VOx＞MoOx可能有利于引起更大的電子離域,以促進HMF氧化。

含釩雜頭酸(PMoVHPAs)是高活性氧化催化劑,其活性可通過改變五價釩(VV)的含量來調(diào)節(jié)。Rodikova等[48]制備了多種具有不同VV量和外球陽離子類型的PMoV HPAs,并作為催化HMF氧化制備DFF的催化劑。以空氣為氧化劑,在110℃的水/MIBK混合溶劑中,90 min后DFF的產(chǎn)率為92%。研究發(fā)現(xiàn):PMoV HPAs對HMF氧化的催化性能與其酸度和VV含量有關。該催化劑至少可回收和重復使用5次,進一步研究還發(fā)現(xiàn):外球陽離子的類型和數(shù)量可以提高DFF的產(chǎn)率。

呂宏纓等[49]報道了一種HMF氧化制備DFF的方法,具體方法為:將0.050 4 g HMF加入7 mL芳香烴類溶劑溶液中,攪拌后再加入40～120 mg的Anderson型雜多酸鹽CeCu(OH)6Mo6O18催化劑,緊接著通入氧氣,在110～150℃下進行HMF氧化反應,得到含有DFF的混合液體,然后將混合液進行稀釋并使用高效液相色譜儀對產(chǎn)物進行分析。結(jié)果表明:該工藝過程不僅可以高效地合成DFF,而且反應條件溫和,催化劑可以循環(huán)使用,是一種廉價且高效的DFF制備方法。此外,該方法所用的催化劑相比現(xiàn)有技術中的催化劑,DFF選擇性更高,而且更加經(jīng)濟。

以上催化體系均需要在堿性水溶液中進行,需要大量酸中和反應液,易產(chǎn)生工業(yè)廢水。Gupta等[50]報道了一種碳基材料(CSTi)是在水相中將HMF氧化成DFF的極佳催化劑。以氧氣為氧源,在70℃的水中反應8 h后HMF轉(zhuǎn)化率為91%,同時獲得了88%的DFF。相對于其他催化體系而言,該催化體系反應時間短、反應條件溫和、對環(huán)境無污染,但是由于使用純氧為氧化劑,反應不易操作。

6 結(jié) 語

HMF可通過生物質(zhì)碳水化合物脫水得到,其分子中含有醛基和羥基,通過氧化反應可得到多種高附加值精細化學品,而對HMF羥基的選擇性催化氧化可制備平臺化合物DFF。Mn、V、Cu、Fe和Co等過渡金屬基催化劑對HMF氧化制備DFF的反應具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,可替代或部分替代貴金屬完成HMF向DFF的選擇性氧化轉(zhuǎn)化,但催化過程仍存在一些問題。如金屬鹽催化劑不易回收重復使用,釩基催化劑不環(huán)保,負載型金屬配合物、金屬-有機骨架等新型固體催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能,但制備過程復雜、合成成本較高;多數(shù)HMF氧化反應須在有機溶劑中進行,有機溶劑使用使反應經(jīng)濟性下降,且存在環(huán)境污染隱患;HMF氧化反應氧化劑多為氧氣、空氣、有機過氧化物和過氧化氫,以氧氣和空氣為氧化劑時,所需氣體壓力較大,操作安全性較差。因此,設計合成綠色高效的非貴金屬基催化劑,在中性水溶液中,以雙氧水或空氣為綠色氧化劑,在溫和條件下進行HMF催化氧化反應,實現(xiàn)HMF向DFF的高選擇性轉(zhuǎn)化,是未來研究的發(fā)展方向。