郭曉亮,祁思邁,王春鵬,王基夫*,儲富祥

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇 南京210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京210037)

天然橡膠被廣泛應(yīng)用于制造手套、輪胎、粘合劑等[1-3],但由于其強度較低,通常需加入納米填料增強天然橡膠力學(xué)性能[4-5]。炭黑和白炭黑是傳統(tǒng)的天然橡膠填料,但在補強橡膠的同時存在一定問題。炭黑對石油依賴性強[6-7],且屬于2B類致癌物[8];白炭黑不可再生且表面存在較多羥基,在橡膠中不易分散[9]。纖維素是植物纖維的主要成分,是自然界中儲量最豐富的天然可再生材料,近年來受到高度關(guān)注[10-12]。纖維素納米纖維(CNF)和纖維素納米晶體(CNC)具有高結(jié)晶度、高拉伸強度和高抗張強度等優(yōu)異的性能[13],有較大的比表面積且可生物降解[14],并具有可替代傳統(tǒng)填料增強天然橡膠的潛力。Kumagai等[15]采用濕法研磨制得CNF并將其混入天然橡膠中,發(fā)現(xiàn)長度小于0.1μm的CNF可在不影響天然橡膠斷裂伸長率的同時顯著增強其拉伸強度。Blanchard等[16]將CNC混入交聯(lián)度較低的乳膠手套中,通過浸漬和溶劑澆筑制備成薄膜,結(jié)果表明:隨著CNC的加入,乳膠的拉伸強度和彈性模量顯著提高。然而由于CNC表面存在大量親水性羥基,降低了CNC在親油性的天然橡膠中的分散性,因此需要對CNC表面進行疏水性改性。松香是我國重要的可再生資源,其中含有多種樹脂酸,具有三環(huán)二萜骨架結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出明顯的疏水性、剛性等[17]。Niu等[18]通過酯化法將松香接枝到CNF上合成松香接枝納米纖維素,并將殼聚糖、聚乳酸和松香接枝到納米纖維素上制成雙層復(fù)合膜,該復(fù)合膜比未改性CNF作為填料合成的復(fù)合膜具有更好的機械性能和疏水性,且在食品包裝方面具有巨大應(yīng)用前景。目前將松香接枝納米纖維素作為填料補強天然橡膠尚無報道。本研究通過酯化反應(yīng)將松香接枝到CNC上,制得松香接枝纖維素納米晶體(R-CNC),并將R-CNC按比例添加到天然橡膠(NR)中研究其補強效果,以期為松香接枝納米纖維素填料增強天然橡膠提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

脂松香,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;纖維素納米晶體(CNC,含羥基3.3 mmol/g),閃思科技。SVR3L天然橡膠(NR),東莞市坤和塑化有限公司。草酰氯(純度98%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和納米SiO2,均為市售分析純。

Nicolet iS10傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀;UV240紫外-可見分光光度計(UV-Vis);Bruker D8 FOCUS型X射線衍射(XRD)儀;Hitachi Regulus 8200場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM);CMT7504萬能試驗機;平板熱壓機。

1.2 松香接枝纖維素納米晶體的制備

松香接枝纖維素納米晶體(R-CNC)合成路線如圖1所示(以松香的主成分樅酸代表松香)。

圖1 R-CNC的合成路線Fig.1 Synthesis of R-CNC

首先將10 mmol松香與20 mmol草酰氯在二氯甲烷中在25℃反應(yīng)4 h,反應(yīng)結(jié)束后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑和未反應(yīng)的草酰氯,獲得松香酰氯;然后將所獲得的松香酰氯溶于10 mL DMF中,之后滴入含有0.303 g CNC、10 mmol DMAP和20 mL DMF反應(yīng)器中,加熱,45℃反應(yīng)7 h。反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液,用無水乙醇洗滌至上清液無色,徹底去除未反應(yīng)的?；上?最后再用正己烷洗滌一次,并在40℃下真空干燥至質(zhì)量恒定,即制得松香接枝纖維素納米晶體(R-CNC)。

1.3 R-CNC增強天然橡膠材料的制備

將NR裁成小顆粒,溶于30 mL二氯甲烷中,按CNC或R-CNC質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%,納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為10%、20%,與NR在二氯甲烷中混勻后在烘箱中干燥至質(zhì)量恒定(NR與填料總質(zhì)量為2 g),采用平板熱壓機在120～130℃、3～4 MPa下熱壓30 s,制成改性橡膠薄片。

1.4 分析與表征

1.4.1FT-IR分析 采用Nicolet iS10 FT-IR儀測試CNC和R-CNC樣品的紅外吸收特征情況。

1.4.2UV-Vis光譜分析 使用UV240 UV-Vis計測試CNC和R-CNC樣品的紫外吸收性能,繪制松香吸光度與濃度回歸方程,并通過回歸方程計算松香接枝率。

1.4.3結(jié)晶結(jié)構(gòu)及復(fù)合膜表面形貌分析使用Bruker D8 FOCUS型XRD儀測定樣品的衍射曲線,并計算樣品結(jié)晶度。測試條件為電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍10～60°,掃描速度為2°/min。使用Hitachi Regulus 8200型FE-SEM觀察40%CNC/NR和40%R-CNC/NR復(fù)合膜微觀形貌。

1.4.4機械性能分析根據(jù)GB 13022—1991方法,使用CMT7504萬能試驗機在室溫下測試橡膠混合物膜樣品的力學(xué)性能,測試溫度為25℃,拉伸速度為50 mm/min,傳感器載荷為250 N。

2 結(jié)果與分析

2.1 R-CNC的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1FT-IR分析 采用紅外光譜儀分別對CNC和R-CNC的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析。如圖2(a)所示,在3335.7 cm-1處的吸收峰為羥基的特征峰,2902.6 cm-1處為C—H的吸收峰,1428.7 cm-1處為CH2的振動吸收峰,1059.3 cm-1處為CNC中C—O—C的振動吸收峰,1106.5 cm-1處為C—O的吸收振動峰。當松香接枝CNC后,在1723.0 cm-1處出現(xiàn)了一個新的振動吸收峰,該峰是R-CNC中新生成的酯基中C==O的振動吸收峰,同時R-CNC的紅外譜圖中羥基峰并沒有明顯降低,此外,在1691.4 cm-1處未出現(xiàn)游離松香特征吸收峰,這證實成功合成了R-CNC,且未接枝的松香酰氯也完全去除[18]。

圖2 CNC和R-CNC的FT-IR譜(a)、紫外-可見吸收光譜(b)及XRD(c)圖Fig.2 FI-IR spectra(a)UV-Vis spectra(b),XRD patterns(c)of CNC and R-CNC

2.1.2UV-Vis分析 松香的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)中含有多個不飽和雙鍵,在聚合物中能形成π-π堆積,因此松香在200～300 nm之間存在紫外吸收[19]。通過測試不同濃度的松香-四氫呋喃溶液可得到吸光度(A)與松香濃度(c)之間的擬合方程,方程為A=0.005c+0.064,其中R2=0.994。圖2(b)為CNC和R-CNC的紫外-可見吸收光譜,圖中可得到CNC在268 nm處無紫外吸收,而R-CNC在268 nm處存在明顯的紫外吸收峰[20]。根據(jù)濃度與吸光度關(guān)系可粗略計算R-CNC中松香接枝率為30%,即每100 g R-CNC中含松香30 g。

2.1.3XRD分析 采用XRD分別測試CNC和R-CNC的衍射曲線,如圖2(c)所示。CNC和R-CNC在2θ為15.3°、22.5°和34.7°處顯示出典型的衍射峰。按照Segal算法[21]計算結(jié)晶度,可得CNC和R-CNC的結(jié)晶度分別為72.9%和66.85%,即R-CNC的結(jié)晶度略小于CNC的結(jié)晶度,可能是因為R-CNC表面松香接枝量較多,因而造成了CNC在R-CNC中的組成比例下降,導(dǎo)致R-CNC結(jié)晶度降低。

2.2 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1XRD分析 圖3是NR、40%CNC/NR和40%R-CNC/NR的XRD衍射譜圖。NR在2θ=18°處出現(xiàn)一個寬闊的駝峰,這是典型的天然橡膠的特征衍射峰[22]。40%CNC/NR和40%R-CNC/NR在2θ為18°和22.5°處有兩個明顯的衍射峰,分別為天然橡膠衍射峰和CNC、R-CNC的特征衍射峰,受天然橡膠分子的影響,CNC和R-CNC在2θ為34.7°處的峰強度明顯下降。參照Segal算法可得出40%R-CNC/NR和40%CNC/NR的結(jié)晶度分別為53.94%和50.76%,對比兩個樣品的XRD衍射譜圖可發(fā)現(xiàn),雖然R-CNC的結(jié)晶度低于CNC,但40%R-CNC/NR表現(xiàn)出更好的結(jié)晶性,這可能是因為松香接枝在CNC表面,使R-CNC能更有序地在NR中排列分布,且R-CNC在NR中具有更好的相容性,因此40%R-CNC/NR表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶性。

圖3 天然橡膠及改性天然橡膠的XRD圖Fig.3 XRD patterns of natural rubber and modified natural rubber

2.2.2SEM分析 采SEM對CNC和R-CNC與NR復(fù)合后的樣品的分散情況進行表征,結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出,40%R-CNC/NR表面的R-CNC分散更加均勻。這可能是由于CNC表面接枝松香后,改善了CNC與NR的界面相容性,因此R-CNC作為填料對NR有更好的增強效果。

圖4 添加不同填料復(fù)合材料SEM圖Fig.4 SEM images of composites with different fillers

2.3 復(fù)合材料力學(xué)性能研究

2.3.1填料CNC與R-CNC的影響 圖5為不同比例的CNC/NR和R-CNC/NR材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,由圖可知CNC和R-CNC作為填料加入NR中對復(fù)合材料機械性能有顯著影響。在填料用量小于40%時,隨著填料用量的增加,拉伸強度逐漸增強,這可能是由于填料CNC和R-CNC與天然橡膠分子鏈相互作用而產(chǎn)生的結(jié)果。R-CNC的增強效果明顯優(yōu)于CNC,40%CNC/NR的拉伸強度為1.56 MPa,斷裂伸長率為494.2%;而40%R-CNC/NR的拉伸強度為2.87 MPa,斷裂伸長率為442.5%。這可能是由于R-CNC表面接枝的松香給材料提供一定剛性的同時改善填料在NR中的界面相容性,因此RCNC/NR的機械性能更好,且對NR的斷裂伸長率影響較小,這與SEM分析結(jié)果一致。然而,當CNC和R-CNC用量超過40%后,復(fù)合材料機械性能明顯下降,這主要是由于NR含量降低造成的。

圖5 添加不同填料復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of composites with different fillers

2.3.2填料R-CNC與納米SiO2的影響 為了進一步評價R-CNC的補強性能,將傳統(tǒng)填料納米SiO2應(yīng)用于增強NR,由于納米SiO2用量高于20%后天然橡膠的成膜性能不好,因而考察了R-CNC和SiO2用量10%、20%時復(fù)合材料的力學(xué)性能。如圖6所示,20%R-CNC/NR的拉伸強度為1.15 MPa,斷裂伸長率為340%;20%SiO2/NR的拉伸強度為0.71 MPa,斷裂伸長率為378%,研究結(jié)果表明,R-CNC對NR的增強效果優(yōu)于納米SiO2,R-CNC作為填料補強NR具有巨大潛力。

圖6 不同填料用量對天然橡膠應(yīng)力-應(yīng)變的影響Fig.6 Effect of different dosage of filler on stress-strain of natural rubber

2.3.3彈性性能為進一步研究復(fù)合橡膠材料的彈性,采用循環(huán)拉伸研究復(fù)合橡膠的彈性性能,40%R-CNC/NR和40%CNC/NR的循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。

圖7 40%CNC/NR(a)和40%R-CNC/NR(b)循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Cyclic tensile stress-strain curves of 40%CNC/NR(a)and 40%R-CNC/NR(b)

隨著每一步最大拉伸應(yīng)變的增大,彈性回復(fù)率均增大,在最大應(yīng)變149%時,40%R-CNC/NR的彈性回復(fù)率為90.04%,40%CNC/NR的彈性回復(fù)率為88.75%,該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性行為。

3 結(jié) 論

3.1松香經(jīng)過酰氯化后,可以成功接枝到CNC分子上,合成R-CNC,FT-IR、UV-Vis表征證實松香已成功接枝到CNC分子上,接枝率30%,即每100 g R-CNC上接枝脂松香30 g。

3.2R-CNC結(jié)晶度低于CNC,但40%R-CNC/NR比40%CNC/NR具有更好的結(jié)晶度;SEM分析表明R-CNC在NR中具有更好的相容性,拉伸試驗證明R-CNC/NR具有更強的拉伸強度,因此R-CNC對NR具有更好的增強效果。

3.3當天然橡膠中R-CNC用量達到40%時,天然橡膠混合物膜拉伸強度達到最大值2.87 MPa,機械性能最佳。循環(huán)拉伸實驗證明經(jīng)R-CNC增強后天然橡膠仍具有較好的彈性,可作為熱塑性彈性體。