卞輝洋,扶艷蕎,陳李棟,楊偉勝,姚雙全,戴紅旗*

(1.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210037;2.中科院過(guò)程工程研究所 南京綠色制造產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院,江蘇 南京211135;3.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西 南寧530004)

隨著人類對(duì)能源需求的急劇增加,石油泄漏和工業(yè)有機(jī)污水排放等帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重,未經(jīng)處理的廢油、非極性有機(jī)溶劑和工業(yè)廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害[1-2]。因此,亟待開(kāi)發(fā)新型高性能吸附材料用于處理有機(jī)液體污染。傳統(tǒng)的吸附材料如活性炭、樹(shù)脂等材料吸油選擇性差、吸油容量低、難回收以及循環(huán)使用性差,嚴(yán)重制約了它們的實(shí)際應(yīng)用[3-4]。氣凝膠是一類以氣體為分散介質(zhì)、具有三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型材料,具備質(zhì)輕、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)[5-6]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氣凝膠吸油材料做了大量研究,這些氣凝膠主要包括二氧化硅氣凝膠、石墨烯氣凝膠、炭氣凝膠和生物質(zhì)氣凝膠等[7]。二氧化硅氣凝膠制備成本低,但存在脆性大、回收困難等問(wèn)題;石墨烯氣凝膠吸附性能優(yōu)異,但過(guò)高的成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用;炭氣凝膠比表面積大、孔隙率高,但是制備工藝復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻。以木質(zhì)纖維為主的可再生生物質(zhì)資源具有廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景,其中,木質(zhì)納米纖維素因其大長(zhǎng)徑比和質(zhì)輕的特點(diǎn)可形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠,但由于其表面含有大量羥基,極易吸收水分,造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌,機(jī)械強(qiáng)度下降,這嚴(yán)重限制了木質(zhì)納米纖維素氣凝膠的應(yīng)用[8-10]。利用交聯(lián)劑對(duì)木質(zhì)納米纖維素進(jìn)行化學(xué)改性可改善氣凝膠的強(qiáng)度和性能。異氰酸酯是一類含有異氰酸基(—N==C==O)的有機(jī)化合物,由于其雙鍵和碳原子兩邊電負(fù)性很大的氮氧原子作用,能與絕大多數(shù)含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[11]。本課題組前期以濾紙為原料,4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為交聯(lián)劑,室溫下反應(yīng)得到疏水抗菌濾紙材料,但由于紙張孔隙率低,沒(méi)有明顯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其吸附性能差[12]。因此,本研究將以木質(zhì)納米纖維素為原料,經(jīng)過(guò)濃鹽酸蒸氣處理和丙酮置換得到有機(jī)凝膠,再以MDI為交聯(lián)劑、三乙胺為催化劑制備疏水親油木質(zhì)納米纖維素氣凝膠,探討MDI與木質(zhì)納米纖維素的不同配比對(duì)改性氣凝膠微觀形貌、疏水性能和吸油性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

芒草秸稈,來(lái)自廣西大學(xué),雙螺桿擠壓機(jī)和盤(pán)磨機(jī)粉碎得到芒草纖維,長(zhǎng)度約為0.65 mm,寬度約為20μm,室溫下風(fēng)干保存。4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI,純度98%)、檸檬酸(純度≥99.5%)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、三乙胺(純度≥99.0%)、丙酮(純度≥99.5%)、叔丁醇(純度≥99.0%)和氯仿(純度≥99.0%),均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,上海予申儀器有限公司;Biosafer-10A冷凍干燥機(jī),南京賽飛有限公司;Regulus 8100冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司;Nicolet iS5傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀,美國(guó)賽默飛世爾公司;TG 209 F1熱重(TG)分析儀,德國(guó)耐馳有限公司;T200-Auto3 Plus光學(xué)接觸角測(cè)試儀,瑞典百歐林科技有限公司。

1.2 木質(zhì)納米纖維素的制備

1.2.1檸檬酸預(yù)處理稱取70 g檸檬酸和一定量的去離子水置于三口圓底燒瓶中,油浴鍋加熱使酸完全溶解成透明溶液,升溫至110℃后,迅速加入5 g芒草纖維,補(bǔ)充去離子水至檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。三口瓶連接冷凝管以防止水分揮發(fā)改變反應(yīng)體系濃度,反應(yīng)的固液質(zhì)量比為1∶20,以300 r/min的恒定速度機(jī)械攪拌懸浮液,4 h后,加入100 mL的去離子水終止反應(yīng),真空過(guò)濾收集纖維濾餅,于4℃冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2高壓均質(zhì)處理將纖維濾餅加去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,使用高壓均質(zhì)機(jī)在70 MPa工作壓力下均質(zhì)化處理3次得到木質(zhì)納米纖維素(LCNF)[13]。

1.3 木質(zhì)納米纖維素氣凝膠的制備

1.3.1LCNF凝膠化處理 取5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LCNF溶液加入到10 mL的玻璃燒杯中,將其放入100 mL的燒杯中,加10 mL鹽酸并用保鮮膜密封,在75℃烘箱中凝膠化反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后取出LNCF凝膠,加入丙酮對(duì)所得凝膠進(jìn)行浸泡洗滌,得到LNCF丙酮凝膠。

1.3.2MDI改性 將LNCF丙酮凝膠加入到80 mL的丙酮溶液中,加入一定量的MDI和40μL三乙胺,在搖床中室溫反應(yīng)72 h,反應(yīng)結(jié)束后,改性LNCF凝膠浸沒(méi)于丙酮溶液中,24 h后加入新的丙酮溶液,循環(huán)兩次除去殘余的MDI,再以叔丁醇置換冷凍干燥得到改性的LNCF氣凝膠。MDI與LCNF的質(zhì)量比為0∶1、1∶1、4∶1和8∶1得到的樣品分別命名為L(zhǎng)CNF、M-LCNF、4M-LCNF和8M-LCNF氣凝膠。

1.4 氣凝膠的表征及性能測(cè)定

1.4.1微觀形貌分析取適量氣凝膠噴金后在冷場(chǎng)發(fā)射SEM上觀察氣凝膠微觀形貌特征。

1.4.2FT-IR分析 使用配有全反射探頭的傅里葉紅外光譜儀分析氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描速率為4 cm-1,掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.4.3TG分析 稱取10 mg左右的氣凝膠,使用熱重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)試熱穩(wěn)定性。升溫速率為10℃/min,溫度范圍為50～600℃。

1.4.4水接觸角分析使用光學(xué)接觸角測(cè)試儀測(cè)試氣凝膠的疏水性能。微型注射器將一滴約4μL的去離子水滴到氣凝膠表面,在液滴接觸氣凝膠的瞬間開(kāi)始記錄圖像,每個(gè)樣品測(cè)量3次并取平均值。

1.4.5吸油性能分析以重量法測(cè)定樣品對(duì)氯仿的吸收性能。在室溫下將一定質(zhì)量的氣凝膠浸沒(méi)在氯仿溶液中,每隔一段時(shí)間取出稱量,直至質(zhì)量穩(wěn)定后按下式計(jì)算氣凝膠最大吸油倍率(Y):

式中:Y—?dú)饽z的吸油倍率,g/g;m—?dú)饽z吸油后的最大質(zhì)量,g;m0—?dú)饽z的原始絕干質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 MDI改性氣凝膠的形成機(jī)理

木質(zhì)納米纖維素(LCNF)溶液經(jīng)鹽酸凝固浴處理后中和了表面的羧基陰離子,LCNF之間的靜電排斥作用減弱,物理交聯(lián)作用增強(qiáng),形成穩(wěn)定的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]。LCNF水凝膠經(jīng)丙酮置換后變成LCNF丙酮凝膠,在交聯(lián)劑MDI和催化劑三乙胺作用下,LCNF上的羥基與MDI上的異氰酸根發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成氨基甲酸酯鍵,如圖1所示。改性后的LCNF凝膠經(jīng)叔丁醇置換后冷凍干燥,可保持LCNF相互交織形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不受影響,最終形成LCNF氣凝膠。

圖1 木質(zhì)納米纖維素與MDI的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.1 Reaction mechanism of lignocellulosic nanofibrils and MDI

2.2 氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)分析

LCNF水凝膠改性后冷凍干燥得到氣凝膠,使用冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖2 改性木質(zhì)納米纖維素氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 SEM images of the modified LCNF aerogels

圖2(a)為未改性的LCNF氣凝膠,內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松,大量的納米級(jí)纖絲相互纏繞,形成明顯的多孔結(jié)構(gòu),且孔尺寸分布均勻,約為20～100 nm。經(jīng)MDI改性后,氣凝膠表面變得粗糙,形成了很多交聯(lián)的片層結(jié)構(gòu),并且微纖絲的交聯(lián)程度隨著MDI用量的增加而增加,氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)減少。對(duì)比圖2(a)與(d)可以發(fā)現(xiàn),MDI的交聯(lián)作用促進(jìn)了改性氣凝膠中多級(jí)微/納粗糙結(jié)構(gòu)的形成。

2.3 氣凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3為L(zhǎng)CNF氣凝膠改性前后的紅外光譜圖。所有樣品在3340和2900 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于纖維素上的—OH伸縮振動(dòng)峰和C—H伸縮振動(dòng)峰[15]。相比于未交聯(lián)的LCNF,改性后的氣凝膠—OH伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱,表明LCNF上的羥基與MDI的異氰酸根發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),—OH伸縮振動(dòng)峰含量下降。改性后的氣凝膠在1234.6和1540.6 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于N—H彎曲振動(dòng)峰和C—N伸縮振動(dòng)峰,這些吸收峰隨著MDI用量的增加而增強(qiáng)[11]。此外,氣凝膠在1511.9和1598.8 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰與苯環(huán)的芳香族骨架振動(dòng)有關(guān),既是木質(zhì)素的特征峰,也表明MDI與LCNF的交聯(lián)聚合物存在。

圖3 改性木質(zhì)納米纖維素氣凝膠的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of the modified LCNF aerogels

2.4 氣凝膠熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析法對(duì)比了改性前后LCNF氣凝膠的熱分解行為和熱穩(wěn)定性[16]。圖4(a)和4(b)分別為改性前后木質(zhì)納米纖維素氣凝膠的TG和DTG圖。氣凝膠在100℃的熱失重主要是由樣品中的吸附水分被蒸發(fā)出來(lái)引起的,之后的熱失重主要是由氣凝膠本身以及與MDI生成的聚合物降解引起的。由圖4(a)可以發(fā)現(xiàn),未改性的LCNF氣凝膠在500℃的殘?zhí)柯首畹?為17.5%,而MDI改性后的氣凝膠殘?zhí)柯视辛嗣黠@提升(28.0%～31.9%),這主要?dú)w因于MDI的碳含量相對(duì)更高且具有芳香族骨架結(jié)構(gòu),使其熱分解速率較低。從圖4(b)可知,4種氣凝膠的最大失重?zé)峤到鉁囟确謩e為350.6、346.3、351.0和353.6℃。由于MDI與LCNF交聯(lián)形成氨基甲酸酯鍵,受熱后容易降解,因此低用量的MDI改性氣凝膠熱穩(wěn)定性略有下降。隨著MDI用量的增加,氣凝膠中芳香族骨架結(jié)構(gòu)更多,而且交聯(lián)使得氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)變少,熱分解速率降低,這些都有助于提高氣凝膠的熱穩(wěn)定性[17]。

圖4 改性木質(zhì)納米纖維素氣凝膠的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.4 TG(a)and DTG(b)curves of the modified LCNF aerogels

2.5 氣凝膠疏水性能分析

圖5為L(zhǎng)CNF氣凝膠的水接觸角。由圖5(a)可知,未改性的LCNF氣凝膠水接觸角僅為18.0°,這是由于LCNF中含有大量羥基,具有較強(qiáng)的親水性。改性后的氣凝膠水接觸角隨MDI用量的增加而增大,M-LCNF、4M-LCNF和8M-LCNF的水接觸角分別為75.9°、138.1°和152.2°,表明改性后的LCNF氣凝膠為疏水材料,表面不易被水潤(rùn)濕。通常與接觸角密切相關(guān)的因素包括材料的化學(xué)組分、表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)[18];改性氣凝膠中LCNF與MDI發(fā)生交聯(lián)作用,在SEM圖中可以觀察到微/納粗糙結(jié)構(gòu)的形成,同時(shí)氨基甲酸酯的形成可以降低LCNF的表面能,從而提高氣凝膠的疏水性能。

圖5 改性木質(zhì)納米纖維素氣凝膠的水接觸角Fig.5 Water contact angle images of the modified LCNF aerogels

2.6 氣凝膠吸油性能分析

氯仿作為優(yōu)良的有機(jī)溶劑在冶金、化工等行業(yè)中被廣泛使用,但其具有很強(qiáng)的致癌作用,成為化工行業(yè)的主要治理對(duì)象[19],因此本研究以氯仿作考察對(duì)象。稱取一定質(zhì)量的LCNF氣凝膠,浸沒(méi)到氯仿溶液中,每隔一段時(shí)間稱取總質(zhì)量評(píng)價(jià)吸油性能,結(jié)果如圖6所示,所有氣凝膠對(duì)氯仿均有一定的吸收能力。從吸油速率上看,在氯仿中浸沒(méi)2 h后,吸油量趨于穩(wěn)定,逐漸達(dá)到平衡溶脹狀態(tài),3 h后4M-LCNF的吸油倍率最大,為41.7 g/g,是相同時(shí)間下未改性的氣凝膠吸油倍率的2倍以上,繼續(xù)增加MDI的用量,8M-LCNF氣凝膠對(duì)氯仿的吸油倍率明顯下降,為22.6 g/g,降幅達(dá)到約50%。結(jié)合氣凝膠微觀形貌和親疏水性分析,MDI用量增加,改性氣凝膠的疏水性能增強(qiáng),吸收氯仿的能力增強(qiáng),但是過(guò)量的MDI會(huì)導(dǎo)致氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得致密,平均孔徑減小,導(dǎo)致其容納并存儲(chǔ)外來(lái)液體的空間減少,進(jìn)而使其對(duì)氯仿的吸收能力下降。將本研究制備的氣凝膠與已發(fā)表文獻(xiàn)中的納米纖維素氣凝膠相比,本研究制備的氣凝膠吸油倍率更高,工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單。郜夢(mèng)茜等[20]以TEMPO氧化納米纖維素為原料采用溶膠凝膠法經(jīng)冷凍干燥得到疏水氣凝膠,對(duì)泵油的吸油量為18 g/g。

圖6 改性LCNF氣凝膠對(duì)氯仿的吸附性能Fig.6 Absorption capacity of the modified LCNF aerogels

3 結(jié) 論

3.1以芒草秸稈纖維為原料,采用檸檬酸預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)得到木質(zhì)納米纖維素(LCNF),經(jīng)鹽酸蒸氣處理凝膠化和丙酮溶劑置換后,在交聯(lián)劑MDI和催化劑三乙胺作用下,制備得到了具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性LCNF氣凝膠。

3.2改性LCNF氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和疏水性能。隨著MDI用量的增加,氣凝膠的最大失重溫度由346.3℃增加到353.6℃;同時(shí)氣凝膠內(nèi)部交聯(lián)程度增加,孔隙結(jié)構(gòu)減少,形成粗糙的微/納結(jié)構(gòu),表面水接觸角由18°增加到152.2°。

3.3改性LCNF氣凝膠可快速吸油溶脹。隨著MDI用量的增加,氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得致密,平均孔徑減小,對(duì)氯仿的吸收性能先提高后降低,最大吸油倍率為41.7 g/g。