莫永亮 程素敏

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)，研究測定植物樣品中的碘和溴的測定方法，研究確定最佳溫度以及提取時(shí)長測定樣品的最佳介質(zhì)，以及干擾元素的校正方法，結(jié)果令人滿意。方法檢出限為0.007ug/g和0.027ug/g，方法快速簡便，結(jié)果準(zhǔn)確?？梢杂糜谂繙y定。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法;植物樣品;碘;溴

近幾年以來，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）的應(yīng)用日益廣泛，涉及的行業(yè)也是越來越多，其優(yōu)越性主要是多元素同時(shí)測定、線性范圍寬、精密度高、準(zhǔn)確度好、檢出限低等。 [1]植物樣品中的碘和溴是本文主要介紹的測定元素。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定生物樣品中碘元素和溴元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于生物試樣中碘、溴的測定。

2方法原理

生物樣品在氨水作用下高溫高壓處理后碘和溴轉(zhuǎn)換成離子形態(tài)，再經(jīng)由ICP-MS測定：霧化器將溶液樣品轉(zhuǎn)化成氣溶膠并送入等離子體光源，在高溫下汽化，解離出離子化氣體，通過鎳取樣錐收集的離子，在低真空約133.322帕壓力下形成分子束，再通過1～2毫米直徑的截取錐進(jìn)入四極質(zhì)譜分析器，經(jīng)濾質(zhì)器質(zhì)量分離后，到達(dá)離子探測器，根據(jù)探測器的計(jì)數(shù)與濃度的比例關(guān)系，可測出元素的含量。最終樣品中的碘元素和溴元素以溶液的形式經(jīng)過霧化器轉(zhuǎn)換成氣溶膠，經(jīng)電離后由電信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號。

3試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

3.1純化水 經(jīng)凈水裝置純化蒸餾水，電阻率18MΩ·cm。

3.2NH4OH水溶液10%（體積分?jǐn)?shù)），優(yōu)級純。

3.3氫氧化銨，優(yōu)級純。

3.4碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液ρ（I）=1.00mg/ml，水溶液。

3.5溴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液ρ（I）=1.00mg/ml，水溶液。

3.6配置標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，碘和溴混合標(biāo)準(zhǔn)，介質(zhì)溶液為5%氨水。

3.7內(nèi)標(biāo)溶液ρ（Te）=20mg/L。

4儀器和設(shè)備

4.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：安捷倫7700x

4.2分析天平：精度0.0001g。

4.3可調(diào)溫烘箱。

4.4實(shí)驗(yàn)室常用器皿：符合國家標(biāo)準(zhǔn)的A級玻璃量器和玻璃器皿。

5樣品

5.1干樣

豆類、谷物、菌類、茶葉等樣品，取可食部分，經(jīng)高速粉碎機(jī)器粉碎，攪拌至均勻;對于固體乳制品、蛋白粉、面粉等呈均勻狀的粉狀樣品，搖勻。

5.2鮮樣

蔬菜、水果、水產(chǎn)品等樣品必要時(shí)洗凈、瀝干，取可食部分勻漿至均質(zhì);對于肉類、蛋類等樣品取可食部分勻漿至均質(zhì)。

鮮樣（蔬菜、水果等）可以洗凈將表面水份擦干，稱重，切碎冷凍，凍至無流質(zhì)為止，放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)，冷凍干燥，再次稱量，復(fù)算出水分含量，將干燥后的樣品研磨細(xì)碎，混勻后用于稱量測定。

6分析步驟

6.1用電子天平稱取0.1000g（精確至0.0001g）試樣置于10mL高壓消解罐的聚四氟乙烯內(nèi)罐中（內(nèi)罐需用稀氨水浸泡清洗），加入5mL（10%）NH4OH，蓋上聚四氟內(nèi)蓋后放入不銹鋼套內(nèi)，擰緊缸套蓋（防止加熱過程中漏氣損失溶液），放入烘箱（盡量放置在烘箱中間位置且集中放置），于190℃加熱18h左右（待溫度到達(dá)190℃后計(jì)時(shí)），取出冷卻（戴隔熱手套放置燙傷，或者待冷卻后在取出）。用去離子水將試液轉(zhuǎn)入10mL比色管中，用去離子水定容搖勻（由于氨水具有刺激性氣味，此過程在通風(fēng)櫥中進(jìn)行），放置澄清。用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定。以20ng/mL Te為內(nèi)標(biāo)，測定試樣。

6.2試樣的測定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的條件測定試樣。如果有超過校準(zhǔn)曲線高濃度點(diǎn)的樣品，對樣品消解液稀釋后再行測定，稀釋倍數(shù)為f。

6.3空白試驗(yàn)

隨同試料進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)，所用試劑應(yīng)取自同一瓶，加入同等的量，在同等條件下進(jìn)行消解測定。

7結(jié)果計(jì)算與表示

7.1結(jié)果計(jì)算

樣品中待測元素的含量ω按公式（1）計(jì)算：

8注意事項(xiàng)

8.1 內(nèi)標(biāo)受溶液堿度影響較大，所以碘、溴的標(biāo)準(zhǔn)溶液必須和試液介質(zhì)匹配。

8.2 碘有較強(qiáng)的記憶效應(yīng)，所有器皿必須經(jīng)過稀氨水過夜浸泡。

8.3 由于質(zhì)譜儀的檢測限很低，對于試劑和誰的純度要求很高，試液處理過程中要保持環(huán)境與所有試劑和水無污染。

8.4 試樣處理過后如果有漂浮物，可過濾后再測定。

8.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置也要與試樣最終介質(zhì)一樣，即用5%（體積分?jǐn)?shù)）稀氨水定容。

8.6 消解后的溶液要保持澄清以免堵塞霧化器。

8.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性盡量滿足0.999，標(biāo)準(zhǔn)曲線測定完成后要進(jìn)行清洗，待空白數(shù)據(jù)清洗至滿足實(shí)驗(yàn)需求后再測定樣品。

8.8 作為內(nèi)標(biāo)溶液也要求用稀氨水作為載體配置。

9方法檢出限結(jié)果與分析

依據(jù)HJ168-2020中規(guī)定的檢出限計(jì)算方法：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù) n（ n ≥7）次空白試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算 n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（2）計(jì)算方法檢出限。

式中： MDL ——方法檢出限;

n ——樣品的平行測定次數(shù);

t ——自由度為 n -1，置信度為 99%時(shí)的t 分布值（單側(cè)）當(dāng)n為7次時(shí)，t值為3.143;

S —— n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

測定下限為4倍的檢出限;

取7份試樣空白進(jìn)行測定，結(jié)果如表：

10質(zhì)量控制

每批樣品至少應(yīng)分析2個(gè)空白試樣?？瞻字祽?yīng)符合下列的情況之一才能被認(rèn)為是可接受 的：（1）空白值應(yīng)低于方法檢出限;（2）低于標(biāo)準(zhǔn)限值的10%; （3）低于每一批樣品最低測 定值的 10%。

每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。

每分析10個(gè)樣品，應(yīng)分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對偏 差應(yīng)<10%，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。每批樣品分析完畢后，應(yīng)進(jìn)行一次曲線最 低點(diǎn)的分析，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對偏差應(yīng)<30%。

在每次分析時(shí)，試樣中內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%-130%，否則說明 儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。如果是基體干擾，需要進(jìn)行稀釋后測 定，如果是由于樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，需要更換內(nèi)標(biāo)或提高內(nèi)標(biāo)元素濃度。

11結(jié)束語

該方法適用于電感耦合等離子體質(zhì)譜測定植物樣品中溴和碘的測定，中間環(huán)節(jié)少，便于操作，重現(xiàn)性好，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，檢出限低，準(zhǔn)確度高，優(yōu)越于其他方法，而且操作簡單，可以做到快速分析。

參考文獻(xiàn)

[1] 李冰，楊紅霞。電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M]。北京：地質(zhì)出版社，2005：144-147