陳紹軍，丁 波，丁安莉，李春來

(1.河源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 河源 517000； 2.廣東新凌嘉新能源股份有限公司，廣東 河源 517000)

1 引 言

隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭和環(huán)境的日益惡化，新能源的開發(fā)和使用受到廣泛關(guān)注，因此，新能源汽車具有廣闊的市場前景，并有望在不久的將來，取代傳統(tǒng)的燃油汽車。作為新能源汽車的核心，高性能的鋰離子電池的開發(fā)迫在眉睫[1-2]。錳酸鋰和磷酸鐵鋰等一系列已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的正極材料因容量的限制，已無法滿足電動汽車?yán)m(xù)航能力的要求，所以開發(fā)更高容量的正極材料刻不容緩[3-4]。三元正極材料具有較高的能量密度和放電平臺、較低的成本以及安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[5-8]。隨著Ni含量的提高，能量密度逐漸增大，更易滿足更大的續(xù)航里程。目前，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的開發(fā)利用成為動力電池領(lǐng)域重要熱點(diǎn)[9-11]。

然而，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2存在鋰鎳混排嚴(yán)重，容量衰減快，循環(huán)倍率性能差的缺陷。為降低鋰鎳混排程度，減緩其容量的快速衰減，提高循環(huán)性能和倍率性能，摻雜如Mg、Al、F等離子是改善其電化學(xué)性能的重要手段。本研究探索通過Na+摻雜來改善LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的電化學(xué)性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

稱取0.009 mol前驅(qū)體粉末和0.00954 mol一水合氫氧化鋰以及一定量的碳酸鈉(摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.10%，0.15%)，將三者置于燒杯中并加入20～30 mL的無水乙醇，超聲震蕩30 min后放入烘箱中80 ℃的條件下烘干，在研缽中研磨70 min后將樣品置于管式爐中，氧氣氣氛下在500 ℃預(yù)燒結(jié)5 h，然后在750 ℃煅燒15 h，隨爐冷卻至室溫，即得摻雜后的正極材料。將不同Na+摻雜量的樣品標(biāo)記為NCM811-0.05Na，NCM811-0.10Na，NCM811-0.15Na。

2.2 材料表征

采用Xpert-Pro型 X 射線衍射儀(XRD)分析材料的成分和結(jié)構(gòu)，采用SU5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。

2.3 電化學(xué)測試

按照質(zhì)量比為8∶1∶1比例分別稱取活性物質(zhì)材料(NCM811)、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)和導(dǎo)電劑(乙炔黑)，充分混合研磨，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成電極料漿，用涂布器將料漿均勻地涂布在鋁箔上，于120 ℃真空干燥箱中干燥15 h后，將其沖成多個質(zhì)量為1.7 mg的圓形極片，電解液為l mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比為l∶ l∶ l)，隔膜為微孔聚丙烯膜，在充滿Ar、相對濕度低于5%，且氧壓低于10 mg/L的手套箱中按一定順序組裝成CR2016型紐扣半電池，靜置12 h進(jìn)行活化，然后采用CT2001A型電池程控測試儀和CHI660A電化學(xué)工作站分別測試材料的首次充放電、循環(huán)、倍率和電化學(xué)阻抗。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

表1 摻雜Na+前后樣品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶胞參數(shù)

圖1 摻雜Na+前后樣品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD圖譜

3.2 表面形貌分析

圖2為樣品NCM811，NCM811-0.10Na的SEM照片。從圖可見，摻雜后的樣品NCM811-0.10Na與未摻雜NCM811的樣品形貌沒有發(fā)生明顯改變，均呈類球形，而且材料表面顆粒大小均一，輪廓清晰，說明摻雜Na+并未改變材料的形貌結(jié)構(gòu)，摻雜的Na+進(jìn)入到材料的晶格中，而不是堆積在材料的表面。

圖2 摻雜Na+前后樣品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM照片

3.3 電化學(xué)性能

3.3.1首次充放電性能 從圖3中可知，在0.5 C倍率下，Na+摻雜前后材料的充放電性能圖類似，在2.7～4.3 V區(qū)間有兩個充放電平臺，符合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的充放電特征。隨著Na+摻雜含量的增加，首次放電比容量也隨之增加。在Na+摻雜量的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1時，首次放電比容量達(dá)到最大，為185 mAh/g。進(jìn)一步增加Na+的摻雜量，首次放電比容量反而大幅度減少。由此可見，當(dāng)摻雜Na+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1時，材料具有最佳的首次充放電性能。

圖3 摻雜Na+前后材料的首次充放電性能

3.3.2循環(huán)性能 圖4為材料在0.5 C倍率下的循環(huán)100圈的循環(huán)性能圖。從圖可見，NCM811、NCM811-0.05Na、NCM811-0.10Na和NCM811-0.15Na樣品的首次放電比容量分別為174，180，185和166 mAh/g，循環(huán)100次后，對應(yīng)的放電比容量分別為138，140，151和142，表明Na+摻雜有效促進(jìn)了材料循環(huán)性能的提高，但是摻雜過量的Na+會導(dǎo)致材料的Li/Ni混排程度增大，從而引起材料的循環(huán)性能降低。因此，在Na+摻量為0.1%時，材料具有最佳的循環(huán)性能。

圖4 摻雜Na+前后樣品的循環(huán)曲線

3.3.3倍率性能 圖5為NCM811，NCM811-0.05Na，NCM811-0.10Na，NCM811-0.15Na材料在2.7～4.3 V區(qū)間不同的倍率性能。從圖可見，未摻雜Na+的NCM材料在0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C和10 C下的倍率性能分別為186，174，152，129，100和74 mAh/g，Na+摻雜后材料的倍率性能不同程度地得到了改善，當(dāng)Na+的摻雜量為0.10%時，倍率性能最為理想，分別為195，184，158，137，112和90 mAh/g。盡管Na+摻雜后材料的倍率有了一定的提升，但是相比于未摻雜的材料，材料的倍率性能變化不大，說明摻雜Na+后主要提升的是材料的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能提升相對較小。

圖5 摻雜前后樣品的倍率性能圖

3.3.4EIS分析 圖6為摻雜NCM811和NCM811-0.10Na樣品的交流阻抗圖譜。從圖可見，兩條曲線均有一個半圓和一條斜線，高頻區(qū)的半圓為界面電荷傳遞阻抗，低頻區(qū)的斜線對為Li+擴(kuò)散的Warburg阻抗。高頻區(qū)阻抗的大小反映了Li+在電極材料與電解液界面間脫出/嵌入的難易程度，阻抗越小表示界面反應(yīng)越容易進(jìn)行[15-16]。從圖中還可以看到，摻雜后的中高頻區(qū)阻抗大幅度減少，說明Na+摻雜后，Li+更容易在晶格中脫出/嵌入，Li+的擴(kuò)散速率可以得到明顯提升，從而可以有效地提高材料的電化學(xué)性能。

圖6 樣品的交流阻抗圖譜

借助高溫?zé)Y(jié)工藝成功合成了Na+改性的NCM811。結(jié)構(gòu)表征表明，Na+摻雜的材料與未摻雜Na+的材料其晶體結(jié)構(gòu)基本相似，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)其他的雜峰，摻雜后Li/Ni混排程度降低，鋰層間距增加，形成了良好的層狀結(jié)構(gòu)，說明Na+的摻雜沒有破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，Na+摻雜后材料的電化學(xué)性能包括首次充放電、循環(huán)性能和倍率性能都得到了有效的提升，其中Na+的摻雜量為0.1時，材料的電化學(xué)性能達(dá)到最佳。

交流阻抗結(jié)果表明，Na+摻雜有效降低了界面電荷傳遞阻抗Rct，促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散，有利于電化學(xué)性能的提高。