吳 兵，汪金花，張 博，董 元

(華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

1 前 言

光譜解混是分析高光譜曲線的一種數(shù)學(xué)方法，比值導(dǎo)數(shù)光譜法是一種特殊的光譜解混處理方法，它可以增強(qiáng)光譜反差，降低相似光譜之間的相關(guān)系數(shù)，提取重疊光譜吸收特征，提高目標(biāo)信息的提取精度[1-3]。比值導(dǎo)數(shù)法常用于化學(xué)領(lǐng)域，SALINAS等[4]最早提出了比值導(dǎo)數(shù)光譜的概念，并基于比值導(dǎo)數(shù)法建立紫外吸收光譜分析模型，計(jì)算出混合溶液中兩種成分的含量；張社等[5]利用比值導(dǎo)數(shù)法對(duì)亮藍(lán)、日落黃、胭脂紅及檸檬黃等色素所組成的二組分和三組分混合體系進(jìn)行分析，取得滿意效果；李秋[6]結(jié)合濁點(diǎn)萃取和比值導(dǎo)數(shù)兩種技術(shù)，建立了一種濁點(diǎn)萃取技術(shù)和比值導(dǎo)數(shù)熒光法結(jié)合起來的新方法，用于同時(shí)檢測(cè)水中的1-萘酚和2-萘酚含量，取得了較好的結(jié)果；郭懷忠等[7]建立小波變換-比值導(dǎo)數(shù)法(WT-RDS)同時(shí)測(cè)定腦清片中氨基比林和咖啡因的含量，考察其在多組分樣品含量測(cè)定中去除高頻噪音干擾的作用。近年來，有學(xué)者開始將比值導(dǎo)數(shù)法應(yīng)用于固體物質(zhì)的光譜解混中，趙恒謙等[8]運(yùn)用線性光譜解混模型，分析了石膏和綠簾石粉末混合物反演精度，驗(yàn)證了比值導(dǎo)數(shù)法在固體顆?；旌衔镞M(jìn)行光譜解混有效性，但是關(guān)于混凝土生成產(chǎn)物高光譜檢測(cè)分析研究卻鮮有報(bào)導(dǎo)?；炷潦且环N成分復(fù)雜的固體物質(zhì)混合物，其檢測(cè)的高光譜可以近似看成多種水化產(chǎn)物光譜混合結(jié)果，可通過光譜解混間接分析其水化過程產(chǎn)物的多少。如：汪金花等[9]引入高光譜技術(shù)檢測(cè)了混凝土受硫酸鈉侵蝕生成產(chǎn)物，提出了混凝土腐蝕產(chǎn)物的光譜解混模型，但是由于混凝土水化反應(yīng)生成產(chǎn)物復(fù)雜，有水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣、鈣礬石等多種物質(zhì)，且其C-S-H和鈣礬石現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中很難單獨(dú)制備提純，導(dǎo)致了混凝土水化的光譜數(shù)據(jù)解混成為高光譜檢測(cè)實(shí)際應(yīng)用的難點(diǎn)。本研究選用類似混凝土水化產(chǎn)物的氫氧化鈣與硫酸鈣為研究對(duì)象，進(jìn)行固體顆?；旌衔锔吖庾V解混試驗(yàn)，從混合比例、混合物攪拌時(shí)間以及光譜疊加3個(gè)方面分析了固體顆?；旌衔锕庾V的影響因子。并運(yùn)用光譜比值導(dǎo)數(shù)法對(duì)混凝土水化產(chǎn)物氫氧化鈣光譜進(jìn)行解混，為混凝土水化產(chǎn)物的光譜解混開展了前期基礎(chǔ)研究。

2 光譜混合模型

無論是固體還是液體混合物，其光譜曲線在不同波段均有著不同的光譜特性，其中部分波段會(huì)有較強(qiáng)的線性混合特征。在線性光譜混合模型中，像元在某一波段的光譜反射率表示為占一定比例的各個(gè)基本端元組分反射率的線性組合。即在瞬時(shí)視場下各組分光譜的線性混合，其比例由相關(guān)端元組分光譜的豐度決定，如式(1)所示：

(1)

式中：λi表示光譜通道i=1，2，3，…，n處的波段值；ρ(λi)為混合物在這一波段的反射率；j=1，2，3，…，m表示端元組分；Fj為各端元組分在混合物中的豐度；Yj(λi)為在λi波長位置第j個(gè)端元的反射率；ε(λi)為第i個(gè)光譜通道的誤差項(xiàng)和總的誤差項(xiàng)。

若混合物光譜是兩組分光譜的線性混合，混合物的光譜反射率在某一波段λi建立如下的線性光譜混合模型：

ρ3(λi)=F1ρ1(λi)+F2ρ2(λi)+ε(λi)

(2)

式中：λi表示光譜通道i=1，2，3，…，n處的波段值；ρ1(λi)為第一組分在這一波段的反射率；ρ2(λi)為第二組分在這一波段的反射率；ρ3(λi)為混合物在這一波段的反射率；F1，F(xiàn)2為兩個(gè)端元組分在混合物中的豐度；ε(λi)為光譜反射率的誤差項(xiàng)。其中ρ3(λi)會(huì)受到F1，F(xiàn)2的比例大小、固體顆粒粒徑大小及混合物攪拌時(shí)間的影響。

對(duì)式(2)進(jìn)行比值處理，比值后光譜能夠壓制作為除數(shù)的組分光譜特征，而突出其混合光譜組分的影響。在式(2)兩側(cè)同時(shí)除以第一組分的光譜反射率ρ1(λi)，等式變?yōu)椋?/p>

(3)

式中：ρ3(λi)光譜除以ρ1(λi)光譜后，壓制了以第一組分為主的ρ1(λi)光譜特點(diǎn)，突出了ρ2(λi)第二組分的混合光譜特征。

對(duì)式(3)中λi求導(dǎo)，可得：

(4)

(5)

同理可得第一組分豐度值為：

(6)

Fi為不同組分對(duì)應(yīng)的豐度值，物質(zhì)再混合物中所占的比例越高其豐度值越大。比值導(dǎo)數(shù)定量分析一般用于混合溶液的解混，在固體物質(zhì)中運(yùn)用較少。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

3.1 固體顆?；旌蠈?shí)驗(yàn)

混凝土中水泥水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣(CH)和鈣礬石。其中C-S-H為凝膠物質(zhì)，并非固體顆粒；混凝土中的鈣礬石是指水泥水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣和硫酸根離子結(jié)合產(chǎn)生的結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣，為固體顆粒物質(zhì)，其分子式為(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。為了混凝土水化光譜分析實(shí)驗(yàn)需求，選取類似于混凝土水化產(chǎn)物的分析純CH與硫酸鈣(CS)兩種物質(zhì)。兩者化學(xué)性能穩(wěn)定且混合后沒有新物質(zhì)生成。即將10 g 純CS分別與10 g、20 g、30 g純CH按1∶1、1∶2、1∶3進(jìn)行混合，每類制作5組樣本，編號(hào)見表1；另外將CS與CH 1∶1混合物分別攪拌1、3和5 min，編號(hào)見表2。

表1 不同混合物的樣本編號(hào)

表2 不同攪拌時(shí)間的樣本編號(hào)

光譜測(cè)量時(shí)，將混合樣本裝入5 cm×5 cm×2 cm黑色紙盒內(nèi)，通過晃動(dòng)使其平鋪在紙盒底面，采用SR2500光譜儀在暗室內(nèi)進(jìn)行進(jìn)行采集，以鹵素?zé)糇鳛樘柟饽M器，發(fā)光波長范圍為350～2500 nm，色溫為3200 K。探頭距離所測(cè)樣本的高度保持在5 cm左右，與水平面的法線夾角在10°以內(nèi)。每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)量5次，當(dāng)重復(fù)測(cè)量反射率差異在5%以內(nèi)時(shí)，測(cè)量數(shù)據(jù)合格；當(dāng)重復(fù)測(cè)量的光譜數(shù)據(jù)差異大于5%時(shí)，需調(diào)整樣品位置和角度，重新測(cè)量。實(shí)際測(cè)量的光譜數(shù)據(jù)剔除異常值后，進(jìn)行平滑濾波，將處理后的5組數(shù)據(jù)取平均值，作為樣本光譜試驗(yàn)分析基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。為了突出光譜特征，抑制隨機(jī)噪聲，對(duì)光譜曲線進(jìn)行包絡(luò)線去除。包絡(luò)線去除后，進(jìn)行歸一化處理。

3.2 水化產(chǎn)物光譜解混實(shí)驗(yàn)

混凝土水化產(chǎn)物光譜解混實(shí)驗(yàn)樣本為1～24 h水泥凈漿試塊。水泥凈漿試塊由“冀東牌”P.O.42.5普通硅酸鹽水泥，中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，顆粒級(jí)配為中區(qū)3.0、SiO2>96%的天然石英質(zhì)海砂經(jīng)水洗、篩分加工而成，水泥抗壓強(qiáng)度結(jié)果與ISO基準(zhǔn)砂的相一致。膠砂使用行星攪拌機(jī)攪拌，振實(shí)臺(tái)上振實(shí)成型。實(shí)驗(yàn)用水為自來水，水泥膠砂配合比如表3所示。

表3 水泥膠砂試塊配合比

水泥凈漿試塊光譜測(cè)量，是每隔2 h采集水泥膠砂試塊表面光譜曲線(外界溫度保持一致且恒定)。測(cè)量時(shí)，將水泥試塊放置在鋪有黑色絨布的桌子上進(jìn)行，其它操作參照第3.1節(jié)。

4 數(shù)據(jù)處理與分析

4.1 氫氧化鈣、硫酸鈣及其混合物的光譜特征

相同質(zhì)量的CH粉末與CS粉末去除包絡(luò)線后光譜曲線對(duì)比結(jié)果如圖1所示。從圖可見，實(shí)測(cè)CH光譜曲線與CS光譜曲線在800～2600 nm內(nèi)有著明顯不同的吸收特征，CH與CS都有3個(gè)較為明顯的吸收峰，CH的吸收峰主要表現(xiàn)在963、1412 和2392 nm處；CS的吸收峰則主要表現(xiàn)在1437、1922 和2470 nm處。

圖1 去除包絡(luò)線后硫酸鈣與氫氧化鈣光譜曲線

CC11、CC12、CC13混合物樣品去除包絡(luò)線后光譜曲線對(duì)比圖見圖2。從圖可見，混合物包括了CH與CS全部的吸收特征，其主要吸收位置如表4所示。

圖2 去除包絡(luò)線后不同比例氫氧化鈣與硫酸鈣光譜曲線

表4 氫氧化鈣、硫酸鈣及其混合物的主要吸收峰位置

963 nm處為CH的主要吸收位置，隨著CS與CH比值的遞增，混合物中CH的濃度逐漸增加，963 nm處的吸收峰深度逐漸加深；1412 nm附近為CS與CH共有的吸收峰，CS在此處的吸收位置較CH略偏右，隨著CS與CH比值的遞增，混合物中CH的濃度逐漸增加，1412 nm附近的吸收峰深度逐漸加深，吸收峰位置逐漸向左偏移；1922 nm處為CS的主要吸收位置，隨著CS與CH比值的遞增，混合物中CS的濃度逐漸遞減，1922 nm處的吸收峰深度逐漸減?。?392 nm附近表現(xiàn)出與1412 nm處相同的性質(zhì)?？傮w來說固體顆粒混合物的光譜曲線可以反應(yīng)出純物質(zhì)的光譜特征，且隨著混合物濃度的變化混合物的光譜特征發(fā)生相應(yīng)變化。

4.2 光譜疊加處理

將CS與CH樣品光譜曲線按1∶ 1、1∶ 2、1∶ 3進(jìn)行疊加處理,理論上疊加后的光譜曲線與實(shí)測(cè)對(duì)應(yīng)比例混合物的光譜曲線區(qū)別不大,對(duì)比結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同比例混合物的實(shí)測(cè)光譜曲線與疊加光譜曲線對(duì)比圖

觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)不同比例混合物實(shí)測(cè)光譜曲線與疊加后光譜曲線總體趨勢(shì)一致，主要吸收峰位置一致。實(shí)測(cè)吸收峰深度與理論值對(duì)比見表5，從表中可以看出不同比例混合物實(shí)測(cè)曲線吸收峰深度與理論值基本一致，最大誤差在CC12的963 nm處，達(dá)到了2.3%。由于儀器在2000～2500 nm處波段采樣間隔變大，因此在該波段范圍內(nèi)混合物實(shí)測(cè)光譜曲線與疊加光譜曲線吸收峰寬度略有區(qū)別，但總體區(qū)別不大。說明光譜曲線可通過疊加運(yùn)算得到，數(shù)學(xué)建模疊加理論值與實(shí)際測(cè)量結(jié)果基本一致。

表5 不同比例混合物實(shí)測(cè)曲線與理論曲線吸收峰的深度

4.3 不同攪拌時(shí)間對(duì)比分析

為了驗(yàn)證攪拌的均勻性對(duì)混合物光譜曲線是否存在影響，將相同質(zhì)量的CS與CH混合在一起分別攪拌1、3 和5 min，采集不同攪拌時(shí)間樣本的光譜曲線，對(duì)比結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同攪拌時(shí)間樣本光譜曲線對(duì)比圖

在相同質(zhì)量的CS與CH混合物中由于CH的密度略小于CS，所以混合物中CH的體積略大于CS，當(dāng)二者混合物進(jìn)行攪拌時(shí)若攪拌不充分，CH的光譜特征會(huì)更明顯；但當(dāng)攪拌充分時(shí)CS的光譜特征會(huì)逐漸凸顯出來。如圖4所示，隨著攪拌時(shí)間的遞增，963、1412和2392 nm處即CH的主要吸收峰位置的深度逐漸遞減，1922 nm處CS的主要吸收峰深度逐漸增加。不同攪拌時(shí)間各吸收峰的深度如表6所示。

通過表6可以看出攪拌時(shí)間分別為1與3 min時(shí)，4個(gè)吸收峰的深度變化較為明顯，最大差距值在2392 nm處達(dá)到了0.0452；攪拌時(shí)間分別為3與5 min時(shí)，4個(gè)吸收峰的深度略有變化但區(qū)別不大，說明攪拌時(shí)間會(huì)影響固體顆?；旌衔锕庾V特征的變化，隨著攪拌時(shí)間的增加，不同物質(zhì)的混合更加充分，混合物的光譜特征更接近實(shí)際。然而混凝土是一個(gè)非均質(zhì)體，攪拌時(shí)間越長混凝土內(nèi)部各類物質(zhì)混合越均勻，實(shí)測(cè)光譜曲線受其他物質(zhì)干擾越小，說明混凝土這類非均質(zhì)混合對(duì)象，實(shí)測(cè)光譜會(huì)受到樣本內(nèi)生成物質(zhì)的空間分布、均勻程度等方面影響。

表6 不同攪拌時(shí)間吸收峰的深度

4.4 比值導(dǎo)數(shù)光譜解混

按照式(3)將不同比例的CS與CH混合物的光譜曲線分別比CS光譜曲線，理論上混合物比CS的光譜曲線應(yīng)反映出CH的光譜特征，對(duì)比結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同比例混合物比CS光譜曲線對(duì)比圖

從圖可見，比值后的光譜曲線在963、1412和2392 nm處有明顯的吸收特征，與實(shí)測(cè)CH光譜曲線特征相似，但在1922 nm處CS吸收峰已不存在；隨著比值的遞增，CH的濃度逐漸增加，比值后光譜曲線吸收峰深度逐漸增加，說明當(dāng)以CS光譜作為除數(shù)時(shí)，氫氧化鈣的光譜特征得到突出，作為除數(shù)的CS光譜特征作為背景壓制，驗(yàn)證了式(3)作為固體顆粒混合物檢測(cè)的有效性。

按式(4)對(duì)圖5中的光譜進(jìn)行求導(dǎo)處理，得到比值導(dǎo)數(shù)光譜圖，比值導(dǎo)數(shù)可以消除混合物中某一組分對(duì)混合光譜的影響，如圖6所示。

圖6 不同比例混合物比CS比值導(dǎo)數(shù)對(duì)比圖

通過圖6可以看出不同比例混合物比CS再求導(dǎo)后在963、1412、1922和2392 nm這4個(gè)吸收位置處均有劇烈波動(dòng)，且不同比例混合物比CS與CH表現(xiàn)出相同的特征，尤其在CH的特征峰963、1412和2392 nm附近混合物比值導(dǎo)數(shù)曲線與CH求一階導(dǎo)數(shù)后曲線走勢(shì)基本一致。由于混合物與中CH的濃度不同，在963、1412和2392 nm處隨著CH與CS的比值遞增即CH濃度的遞增，波峰與波長的垂直距離在逐漸增加。

求導(dǎo)之后的光譜只與CH的豐度相關(guān)，而與作為除數(shù)的CS無關(guān)。也就是說，通過比值導(dǎo)數(shù)法處理混合光譜，可以消除混合物中CS的影響，從而使得光譜值與CH線性相關(guān)。

4.5 水化產(chǎn)物的光譜驗(yàn)證

水泥水化過程中生成的水化產(chǎn)物中C-S-H、鈣礬石的參考光譜是利用USGS波譜庫對(duì)應(yīng)物質(zhì)的光譜曲線理論建模得到，CH為實(shí)測(cè)光譜曲線，三種物質(zhì)的光譜特征如表7所示。

表7 水化產(chǎn)物的光譜特征

從表可見，只有2400 nm附近為CH與其他水化產(chǎn)物不重疊的光譜特征位置，也就是說2400 nm為光譜解混中識(shí)別CH的特征位置。

普通硅酸鹽水泥早期水化時(shí)間為0～24 h，水泥在水化時(shí)間2 min時(shí)就會(huì)生成CH，隨著時(shí)間的遞增CH含量逐漸增加，因?yàn)樵谒磻?yīng)前期水泥表面存在水分殘留，水泥表面光譜曲線中OH-基團(tuán)會(huì)受到水分干擾，不能準(zhǔn)確的反映出水化產(chǎn)物CH的生成量，所以無法進(jìn)行光譜識(shí)別；當(dāng)水化時(shí)間為6 h時(shí)水泥凈漿試塊表面變硬，殘留水分很少，降低了對(duì)水泥表面光譜曲線中OH-基團(tuán)的干擾；當(dāng)水化時(shí)間超過16 h時(shí)，水泥中活性SiO2會(huì)與水化產(chǎn)物中的CH發(fā)生二次反應(yīng)生成C-S-H凝膠。因此提取235～2500 nm，6～16 h的光譜數(shù)據(jù)，以第6 h數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，將每2 h測(cè)得的光譜曲線比第6 h的光譜曲線。理論上比值后的光譜曲線消除了水化時(shí)間為6 h以前其他水化產(chǎn)物的影響，2400 nm作為CH的特征波段，CH含量越高比值后曲線峰值越高，比值結(jié)果如圖7所示。

圖7 比值光譜曲線

通過圖7可以看出比值后光譜曲線在2400 nm附近出現(xiàn)了較為明顯的代表CH的特征峰，特征峰的峰值隨比值時(shí)間的增加表現(xiàn)出明顯的遞增趨勢(shì)，說明在6～16 h水泥水化的過程中CH的含量在逐漸增加，表現(xiàn)在光譜曲線中為比值曲線特征峰峰值逐漸增加。

按式(4)對(duì)圖7中的光譜求導(dǎo)處理，得到比值導(dǎo)數(shù)光譜圖，如圖8所示。

圖8 比值導(dǎo)數(shù)曲線

從圖8可以看出，不同水化時(shí)間段光譜曲線比水化時(shí)間為6 h的水泥凈漿試塊光譜曲線進(jìn)行比值導(dǎo)數(shù)處理，其結(jié)果在2450 nm附近不再是特征峰，而是出現(xiàn)了較為明顯的吸收谷，且吸收谷深度隨比值時(shí)間的遞增逐漸加深，即比值導(dǎo)數(shù)消除了水化時(shí)間為6 h的光譜曲線的影響，只反映水化時(shí)間為8～16 h的光譜曲線特征，吸收谷深度增加即波峰與波長的垂直距離在逐漸增加，代表了水泥水化產(chǎn)物CH含量的增加，驗(yàn)證了比值導(dǎo)數(shù)法分析水泥水化產(chǎn)物的有效性。

5 結(jié) 論

本試驗(yàn)為在固體顆?；旌衔镏羞\(yùn)用比值導(dǎo)數(shù)解混做基礎(chǔ)研究，重點(diǎn)在于檢驗(yàn)混合光譜數(shù)學(xué)模型的有效性，得出以下結(jié)論：

1．混合物的光譜特征會(huì)因兩種物質(zhì)混合比例的差異受到影響；混合物的均勻程度也會(huì)影響其光譜特征，說明在進(jìn)行混凝土水化產(chǎn)物光譜解混時(shí)應(yīng)該考慮物質(zhì)混合的比例，物質(zhì)分布的均勻程度，選取的樣本才具有參考價(jià)值。

2．比值導(dǎo)數(shù)法可以應(yīng)用在固體顆?；旌衔锕庾V解混中，求導(dǎo)之后的光譜只與作為被除數(shù)的光譜相關(guān)，而與作為除數(shù)的光譜無關(guān)；利用6～16 h水泥凈漿試塊光譜進(jìn)行比值導(dǎo)數(shù)驗(yàn)證試驗(yàn)，其結(jié)果證明了光譜解混模型對(duì)混凝土水化產(chǎn)物光譜檢測(cè)的有效性。

本研究針對(duì)兩組分相同粒徑固體顆粒混合物的混合比例、攪拌時(shí)間、光譜疊加等影響因素對(duì)解混模型進(jìn)行分析，對(duì)于不同粒徑樣本，三元甚至更多組分的混合光譜解混，以及實(shí)際狀態(tài)下混凝土水化產(chǎn)物的解混后期還需進(jìn)行更深入的理論研究和試驗(yàn)分析。