韓笑，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

橡膠與塑料共混的目的是改善產(chǎn)品的物理機械性能和加工工藝性能，解決經(jīng)濟技術問題。如何有效的利用現(xiàn)有橡膠、塑料，通過共混改性拓寬應用領域已經(jīng)引起了廣泛重視。熱塑性彈性體代表著一種不同于傳統(tǒng)橡膠化學為基礎的橡膠加工的重要方向，它的加工中取消了傳統(tǒng)橡膠硫化工藝過程，可像塑料那樣用注壓、擠出、吹塑、模壓等方法成型，且成型速度快，具有可重復加工性，可節(jié)約設備投資、節(jié)約能源及節(jié)約人力，具有較強的競爭力[1]。

混煉型聚氨酯（MPU）由多元醇（長鏈醇類OHR-OH）、二異氰酸酯（NCO-R-NCO）和擴鏈劑（低分子二醇OH-X-OH）構成，其中，大分子長鏈多元醇的類型決定MPU的類型，可利用通用橡膠的加工機械進行加工。MPU分子鏈基本呈線性，室溫下為橡膠態(tài)，受熱后具有塑性，根據(jù)主鏈軟段結構的不同，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類。

本課題主要選用PA作為動態(tài)硫化熱塑性彈性體的塑料基，選取MPU作為動態(tài)硫化熱塑性彈性體的橡膠相，MPU/PA制備TPV的研究在國內(nèi)外罕有報導，因此本課題的研究對開發(fā)新型熱塑性彈性體材料具有一定的指導意義。

傳統(tǒng)橡膠中，硫化體系對膠料性能影響明顯，過氧化二異丙苯（DCP）作為MPU的交聯(lián)劑，對橡膠制品的性能起到至關重要的作用，因此研究不同DCP用量下MPU/PA的TPV性能具有重要意義。本文通過改變DCP的用量，研究了MPU/PA的TPV物理機械性能、動態(tài)力學性能及耐熱介質(zhì)性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU，牌號SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PA 12，牌號L16，經(jīng)過改性處理，熔點為180~185 ℃；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 主要儀器和設備

扭矩流變儀：RM-200C，哈爾濱哈普電器技術有限責任公司；開煉機：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉子硫化儀，GTM2000-A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；硬度計，上海險峰電影機械廠。

1.3 實驗配方

在MPU/PA12 TPV中，MPU母膠和PA12的并用比例為70/30，實驗變量為MPU母膠中硫化劑DCP的用量，具體用量如表1所示。

表1 MPU母膠中DCP用量變化

1.4 試樣制備

稱量：按照配方中規(guī)定的原材料品種和用量進行稱量。

制備方法：將開煉機的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU，薄通5次；輥距調(diào)到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，下片，停放16 h。

將扭矩流變儀溫度調(diào)至185 ℃，加入PA 12熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入MPU母膠，待動態(tài)硫化完成后，取出TPV。

將平板硫化儀升溫至185 ℃，放入TPV，預熱3 min，排氣5次，加壓模壓5 min，冷壓4 min，開模，得到TPV片。

1.5 分析與測試

硫化性能：在扭矩流變儀進行動態(tài)硫化，條件為185 ℃，動態(tài)硫化時間參考扭矩流變儀曲線和t90。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試。

動態(tài)力學性能：動態(tài)力學性能的掃描溫度范圍為65~185 ℃。

耐介質(zhì)老化：按GB/T 1690—2006測試，熱介質(zhì)老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采試樣從試驗液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

通過扭矩流變儀混煉曲線可判斷MPU和PA的混合及橡膠相的交聯(lián)與破碎情況，進而確定動態(tài)硫化時間。不同DCP用量的MPU/PA TPV動態(tài)硫化混煉曲線如圖1所示。

在圖1扭矩流變儀混煉曲線中，A區(qū)域為尼龍的熔融，B區(qū)域為MPU母膠的剪切破碎及動態(tài)硫化過程，體系發(fā)生相轉變，MPU從連續(xù)相轉變?yōu)榉稚⑾?，PA12由分散相轉變?yōu)檫B續(xù)相，轉矩達到一定值后快速減小至趨于穩(wěn)定，完成動態(tài)硫化[2]。從圖1可以看出，隨著DCP用量的增大，MPU/PA TPV焦燒期縮短，硫化速度變快，且扭矩上升，DCP用量的增大使得MPU在硫化過程中產(chǎn)生的化學交聯(lián)鍵增多，交聯(lián)密度增大，在扭矩流變儀中剪切時扭矩上升，在溫度作用下有利于達到反應的臨界濃度，發(fā)生交聯(lián)反應，因此動態(tài)硫化速度加快。

圖1 不同DCP用量的TPV混煉曲線

2.2 MPU/PA12 TPV的物理機械性能

DCP用量對MPU/PA12 TPV力學性能的影響如表2所示。

表2 不同DCP用量TPV老化前的拉斷強度

從表2可以看出，隨著DCP用量的增大，MPU/PA12 TPV的硬度上升，拉斷強度和50%定伸強度升高，由于交聯(lián)密度隨著DCP用量的增加而上升，使材料形變時承受負荷的有效分子鏈數(shù)量增加，分子鏈網(wǎng)絡密集，因而硬度上升，拉斷強度和定伸強度升高。同時，增加DCP用量時，分子鏈網(wǎng)絡上應力集中點增多，扯斷伸長率降低。扯斷永久變形隨著DCP用量的增大基本不變。

2.3 熱空氣、熱油老化后TPV的物理機械性能

為了試驗MPU/PA12 TPV的老化性能，本實驗分別在100 ℃×72 h熱空氣中、100 ℃×72 h 46#液壓油中對其進行老化試驗。老化前后性能進行對比，拉斷強度保持率和扯斷伸長率保持率如表3所示。

表3 熱空氣、熱油老化后MPU/PA12 TPV物理機械性能

總體來看，在本實驗選用的DCP用量下，MPU/PA12 TPV的性能保持率在80.4%~112.6%范圍內(nèi)，具有良好的耐熱空氣老化和耐熱油老化性能。當DCP為1.2份時，MPU/PA12 TPV的整體性能保持率最接近于100%。

熱空氣老化后，MPU/PA12 TPV的扯斷強度保持率均大于100%，這是因為熱空氣老化過程中，分子網(wǎng)絡中殘余的硫化劑進一步引發(fā)交聯(lián)反應，分子鏈網(wǎng)絡更密集，可以承載的應力提高[3~4]。

熱油老化后，MPU/PA12 TPV的質(zhì)量體積變化率如表3所示。由于DCP用量的增大，使分子鏈網(wǎng)絡更加密集，熱油老化時，46#液壓油更加難以浸入TPV中，拉伸時分子鏈之間發(fā)生滑脫的概率減小，使TPV的體積和質(zhì)量變化百分數(shù)減小，扯斷伸長率保持率升高。

2.4 MPU/PA12 TPV動態(tài)力學性能

對不同DCP用量下MPU/PA12 TPV進行剪切應變溫度掃描，儲能模量（G′）和 損耗模量（G'）如圖2、圖3所示。

圖2 不同DCP用量TPV的儲能模量-溫度曲線

圖3 不同DCP用量TPV的損耗模量-溫度曲線

隨著溫度的升高，PA12相的軟化引起共混物模量下降，在溫度為160~180 ℃時，TPV的G′減小最快，此時溫度接近TPV中的塑料相PA12的軟化點。隨著DCP用量的增加，MPU相交聯(lián)度提高，TPV分子鏈網(wǎng)絡纏結程度升高，剪切作用下，可逆形變增大，彈性變好，因此G′升高；同時，G'均處于較低的范圍內(nèi)，即任何溫度、DCP用量下，G'遠小于G′，且隨著DCP用量的增大，G'略有增大，隨著溫度的上升，趨近于0。

為了進一步研究不同動態(tài)硫化時間下MPU/PA12 TPV的黏彈性，本實驗繪制了剪切應力下?lián)p耗因子（tan δ）-溫度曲線，如圖4所示。

圖4 不同DCP用量MPU/PA12 TPV的損耗因子-溫度曲線

由圖4可知，tan δ在170 ℃左右快速增大，這與溫度接近PA12的軟化點有關（按GB/T4608測試方法，PA12L16的熔點為178 ℃），溫度在軟化點以上時，MPU/PA12共混物的彈性快速降低，而G’’變化不大，如圖1、圖2所示，因此tan δ快速增大；隨著DCP用量的增大，MPU/PA12 TPV tan δ升高，說明交聯(lián)程度的升高使得共混物的能量損失增大。

3 結論

（1）在本實驗采用的DCP用量范圍內(nèi)，隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV動態(tài)硫化扭矩增大，且速度變快。

（2）隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV拉斷強度升高，扯斷伸長率下降，硬度略有升高。

（3）熱空氣、熱油老化后，DCP用量為1.2份時，MPU/PA12 TPV的綜合性能保持率較接近于100%。

（4）隨著DCP用量的增加，MPU/PA12 TPV的G′、G'增大；隨著溫度的升高，TPV的G′、tan δ在PA12軟化點附近發(fā)生突變。