陳少林 程喜梁 張 強(qiáng) 邵朱強(qiáng) 謝 剛 王懷國(guó)

(1.中國(guó)有色金屬工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)交流中心， 北京 100038； 2.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038；3.中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)， 北京 100038)

0 前言

銅廣泛應(yīng)用于電力、交通運(yùn)輸、建筑、國(guó)防及電子信息等領(lǐng)域。我國(guó)精煉銅產(chǎn)量占全球產(chǎn)量超過(guò)40%，是世界第一大銅生產(chǎn)國(guó)與消費(fèi)國(guó)。2010—2020年，國(guó)內(nèi)精煉銅產(chǎn)量從454萬(wàn)t增長(zhǎng)至1 002.5萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率為8.24%[1]。目前，全球火法煉銅比例約為80%，而中國(guó)火法煉銅占比高達(dá)98%。近年來(lái)，國(guó)家對(duì)于工業(yè)“三廢”的管理更多聚焦在廢氣，因此開(kāi)展火法銅冶煉廢氣治理研究，對(duì)于促進(jìn)銅冶煉行業(yè)的綠色發(fā)展具有重要意義。

銅是一種典型的親硫元素，硫化銅礦分布最廣，目前世界約85%精煉銅產(chǎn)量的原料為硫化銅礦[1]。因此，火法煉銅過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高濃度SO2煙氣(7%～28%)，其首選處理方案是生產(chǎn)工業(yè)硫酸，回收硫資源。銅冶煉煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，經(jīng)煙氣凈化、轉(zhuǎn)化、吸收后，SO2濃度降至400 mg/Nm3以下，滿足《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)的排放要求。但隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，針對(duì)重點(diǎn)區(qū)域，國(guó)家已經(jīng)提出更高的污染物排放要求，如《重污染天氣重點(diǎn)行業(yè)應(yīng)急減排措施制定技術(shù)指南(2020年修訂版)》提出，以銅精礦為主要原料的A級(jí)銅冶煉企業(yè)要求SO2排放濃度不高于50 mg/Nm3。此外，根據(jù)《銅冶煉行業(yè)規(guī)范條件》(2019年)，制酸尾氣需設(shè)治理設(shè)施。

根據(jù)工藝過(guò)程中水的參與情況，煙氣脫硫技術(shù)分為三種：濕法、干法和半干法。我國(guó)銅冶煉煙氣脫硫工藝主要為濕法，其占市場(chǎng)份額的90%左右。本文簡(jiǎn)要介紹上述幾類脫硫工藝技術(shù)，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)比較。

1 濕法脫硫工藝技術(shù)

煙氣濕法脫硫工藝技術(shù)因具有高效、可靠的特點(diǎn)，在電力、鋼鐵、有色等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[2]。不同濕法脫硫工藝，其適用范圍和特點(diǎn)也不同。煙氣脫硫技術(shù)的選擇，應(yīng)從吸收劑來(lái)源、工藝適用性、副產(chǎn)物的綜合利用和技術(shù)經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮[3]。

1.1 石灰石- 石膏法

石灰石- 石膏法是使用石灰石作為脫硫劑，脫硫副產(chǎn)物為石膏的一種濕法脫硫技術(shù)。此工藝的反應(yīng)區(qū)域一般可以分為氣- 液接觸區(qū)和氧化反應(yīng)區(qū)[4]。在氣- 液接觸區(qū)，pH值一般控制在5～6，總反應(yīng)方程式如下：

CaCO3(s)+SO2(g)+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O+CO2(g)

(1)

CaCO3(s)+2SO2(g)+H2O?Ca(HSO3)2(aq)+CO2

(2)

Ca(HSO3)2(aq)+O2(g)+2H2O→CaSO4·2H2O(s)+H2SO4(aq)

(3)

為了保證脫硫效果，在氧化反應(yīng)區(qū)補(bǔ)充新鮮的石灰石漿液；同時(shí)，將部分脫硫漿液排出脫硫體系。

石灰石- 石膏脫硫工藝適用于SO2濃度為0.05%～2%的煙氣，脫硫效率大于90%，工藝技術(shù)成熟、簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定，且脫硫劑價(jià)廉。但該方法存在系統(tǒng)占地面積大、設(shè)備及管道易積垢堵塞、脫硫廢水處理難度大等問(wèn)題，其中亟待解決的是脫硫副產(chǎn)物石膏的處理問(wèn)題。此外，采用石灰石脫硫劑，在吸收反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放CO2，不利于碳減排。該工藝在云錫銅業(yè)、白銀有色、和鼎銅業(yè)等銅冶煉企業(yè)廣泛應(yīng)用。

1.2 雙堿法

雙堿法脫硫工藝以鈉- 鈣雙堿法為代表，其脫硫原理如下：首先使用第一種堿NaOH或Na2CO3作為脫硫劑吸收煙氣中的SO2，生成Na2SO3進(jìn)入置換池；然后Na2SO3在置換池中與第二種堿Ca(OH)2反應(yīng)生成CaSO3沉淀和NaOH溶液，NaOH溶液循環(huán)至脫硫塔使用，CaSO3經(jīng)氧化后生成石膏[5]。

雙堿法是石灰石- 石膏法的改良，可緩解石灰石- 石膏法煙氣脫硫工藝的結(jié)垢和堵塞問(wèn)題，適用于SO2濃度為0.05%～1.0%的煙氣，脫硫效率大于95%，工藝成熟，脫硫石膏品位較高，但存在工藝復(fù)雜、一次性投資高和系統(tǒng)運(yùn)行復(fù)雜的特點(diǎn)，且該工藝未徹底解決設(shè)備結(jié)垢的問(wèn)題。

1.3 鈉堿法

鈉堿法是使用NaOH或Na2CO3作為脫硫劑的濕法脫硫技術(shù)，脫硫副產(chǎn)物為Na2SO3或Na2SO4。鈉堿法原料NaOH與SO2的親和力高，因此脫硫效率很高(>98%)。與石灰石- 石膏法相比，鈉堿法使用的脫硫劑和副產(chǎn)物的溶解度高，解決了設(shè)備結(jié)垢、堵塞等問(wèn)題；與雙堿法相比，鈉堿法脫硫工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、易操作。

鈉堿法在金冠銅業(yè)、大冶有色、煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)銅業(yè)等企業(yè)均有應(yīng)用。以金冠銅業(yè)為例[6]，該企業(yè)有2套鈉堿法脫硫裝置，均采用液體NaOH為脫硫劑，冶煉尾氣脫硫塔為動(dòng)力波洗滌器，環(huán)集煙氣脫硫塔為空塔，冶煉尾氣和環(huán)集煙氣脫硫效率均超過(guò)99%，投產(chǎn)以來(lái)運(yùn)行成本較低且穩(wěn)定。但該方法的脫硫劑成本較高，脫硫廢水和設(shè)備腐蝕問(wèn)題仍然存在。

1.4 氨法

氨法脫硫工藝?yán)脡A性脫硫劑(氨或氨水)與酸性氣體SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，脫硫產(chǎn)物(NH4)2SO3經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)性能穩(wěn)定的(NH4)2SO4。氨法脫硫主要包括吸收和氧化兩個(gè)基本的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[7]。

吸收反應(yīng)方程式如下：

2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3

(4)

(NH4)2SO3+SO2+H2O?2NH4HSO3

(5)

氧化反應(yīng)方程式如下：

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

(6)

氨法脫硫適用于SO2濃度不大于0.5%、溫度低于150 ℃的煙氣，脫硫效率大于95%，無(wú)廢水、廢渣產(chǎn)生，適用性強(qiáng)，還具有輔助脫硝的作用，且脫硫副產(chǎn)品硫酸銨可利用。然而，氨法市場(chǎng)占有率低，主要局限性在于氨法適用于液氨供應(yīng)充足和配備硫酸銨下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的企業(yè)，且液氨儲(chǔ)存、運(yùn)輸裝置存在氨氣溢出風(fēng)險(xiǎn)，增加了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理的難度。

1.5 氧化鎂法

氧化鎂法的脫硫原理是利用Mg(OH)2作為吸收劑吸收SO2生成MgSO3，MgSO3既可以經(jīng)高溫煅燒分解生成MgO和SO2氣體，也可與稀硫酸反應(yīng)，生成MgSO4和SO2氣體，還可進(jìn)行強(qiáng)制氧化，得到MgSO4。MgSO4經(jīng)水熟化生成Mg(OH)2，Mg(OH)2作為脫硫劑循環(huán)使用，煅燒產(chǎn)生的SO2氣體經(jīng)除塵后用以制酸或制硫，脫硫副產(chǎn)物為MgSO4。氧化鎂法適用于SO2濃度不大于0.5%、溫度低于150 ℃的煙氣，脫硫效率大于95%，存在設(shè)備結(jié)垢、堵塞以及廢液處理的問(wèn)題。該方法于2013在金隆銅業(yè)投入使用，運(yùn)行效果良好[8]。

1.6 雙氧水法

雙氧水法是基于H2O2的強(qiáng)氧化性，在脫硫塔內(nèi)利用雙氧水溶液將SO2氧化成硫酸并使其進(jìn)入循環(huán)液中，從而實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫的方法。雙氧水法脫除煙氣中SO2的過(guò)程分兩步完成。

第一步是水合過(guò)程：

SO2+H2O→H2SO3

(7)

第二步是氧化吸收反應(yīng)：

H2O2+H2SO3→H2SO4+H2O

(8)

副反應(yīng)是雙氧水分解反應(yīng)：

2H2O2→2H2O+O2

(9)

雙氧水法通常將濃度27.5%的過(guò)氧化氫溶液稀釋到8.5%左右的安全濃度后進(jìn)行塔內(nèi)脫硫。該方法無(wú)設(shè)備結(jié)垢、堵塞等風(fēng)險(xiǎn)，提高了工藝的穩(wěn)定性，減少了維修與維護(hù)成本。同時(shí)，雙氧水法脫硫副產(chǎn)物稀硫酸既可直接用于制酸系統(tǒng)的干吸工段，也可作為產(chǎn)品出售，實(shí)現(xiàn)硫的循環(huán)或資源化利用，但H2O2屬于強(qiáng)氧化劑，其儲(chǔ)存、運(yùn)輸存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

雙氧水法適用于SO2濃度不大于0.5%的煙氣，脫硫效率大于98%。雙氧水法在紫金銅業(yè)、江西銅業(yè)、陽(yáng)谷祥光銅業(yè)、赤峰云銅、山東方圓有色等銅冶煉企業(yè)實(shí)踐效果良好[9-12]，煙氣排放指標(biāo)滿足《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)的特別排放限值，且脫硫成本適中，廢水零外排，具有推廣價(jià)值。

1.7 有機(jī)胺法

有機(jī)胺法是基于緩沖劑有機(jī)胺能增加水溶液中SO2溶解度的原理吸收煙氣中的SO2，常見(jiàn)的有機(jī)胺脫硫劑有乙二胺和哌嗪類有機(jī)胺等[13]。有機(jī)胺對(duì)SO2氣體具有良好的吸收和解吸能力：在低溫下吸收SO2，在高溫下將吸收劑中SO2解吸出來(lái)，從而達(dá)到脫除和回收煙氣中SO2的目的。該技術(shù)可得到純度大于99%的SO2氣體，可用于制酸或生產(chǎn)其他硫產(chǎn)品，有利于提高硫資源的回收率。

有機(jī)胺法適用于SO2濃度為0.05%～5%的煙氣，脫硫效率大于99%。該方法實(shí)現(xiàn)了脫硫劑的循環(huán)利用，無(wú)二次污染，不存在設(shè)備結(jié)垢、堵塞等問(wèn)題，但脫硫劑價(jià)格相對(duì)較高，且脫硫再生過(guò)程需要消耗大量的蒸汽，存在能耗成本高等問(wèn)題。目前，有機(jī)胺法已在陽(yáng)谷祥光銅業(yè)、金川集團(tuán)、江銅貴溪冶煉廠、銅陵有色、山東恒邦等企業(yè)應(yīng)用[12-14]。如廣西金川有色金屬公司制酸尾氣采用有機(jī)胺法脫硫，其脫硫效率高達(dá)99%，排放尾氣SO2濃度低于100 mg/m3，環(huán)保效果良好。

1.8 檸檬酸鈉法

檸檬酸鈉法利用檸檬酸-檸檬酸鈉溶液的多級(jí)緩沖特性，在低溫條件下吸收煙氣中的SO2，吸收液可通過(guò)蒸汽加熱再生[15]。吸收SO2時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

3SO2+3H2O+Na3Ci?3NaHSO3+H3Ci

(10)

式中，Ci為檸檬酸根，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，吸收反應(yīng)向右進(jìn)行，解吸反應(yīng)向左進(jìn)行。低溫有利于吸收，高溫則有利于解吸。該方法采用蒸汽加熱再生吸收液，產(chǎn)出90%左右的高濃度SO2氣體。

檸檬酸鈉煙氣脫硫技術(shù)適用于SO2濃度為0.3%～7%的煙氣，脫除效率大于90%。檸檬酸鈉法工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、占地小、操作方便，且檸檬酸鈉無(wú)毒、無(wú)異味、不易燃燒，生產(chǎn)操作安全，但價(jià)格昂貴，脫硫經(jīng)濟(jì)性較差。

2 半干法脫硫工藝技術(shù)

半干法煙氣脫硫技術(shù)是將生石灰或熟石灰懸浮液噴射進(jìn)反應(yīng)塔內(nèi)吸收SO2的技術(shù)，在電力、鋼鐵等行業(yè)均有應(yīng)用，但在銅冶煉行業(yè)未見(jiàn)應(yīng)用于煙氣脫硫的報(bào)道。常見(jiàn)的方法有噴霧干燥法和循環(huán)硫化床脫硫法等。

噴霧干燥法將CaCO3、CaO等物料制漿噴入反應(yīng)塔內(nèi)，經(jīng)噴霧形成的細(xì)小霧滴與煙氣中的SO2接觸，發(fā)生吸收反應(yīng)生成Ca2SO3。均勻而細(xì)小的顆粒為吸收反應(yīng)提供了很大的反應(yīng)比表面積，脫硫產(chǎn)品經(jīng)反應(yīng)余熱干燥后排出[16]。該工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備不易腐蝕，投資運(yùn)行成本較低，但是脫硫效率略低(80%左右)，霧化器易磨損，不適用于高濃度SO2的脫除。

循環(huán)硫化床法[17]通常采用消石灰作為脫硫劑，其原理類似于噴霧干燥法，脫硫產(chǎn)物為CaSO3和少量CaSO4，具有投資低、運(yùn)行成本低、耗水少、腐蝕性小和運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，但存在脫硫劑利用率低(約90%)、煙塵量大、增大除塵器負(fù)荷的問(wèn)題。

綜上，半干法煙氣脫硫技術(shù)具有不產(chǎn)生廢水、操作簡(jiǎn)便、充分利用煙氣的顯熱、投資低和占地小等優(yōu)點(diǎn)，但副產(chǎn)品主要是亞硫酸鈣，以及少量的硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物，不易處理利用。

3 干法脫硫工藝技術(shù)

所謂干法，即脫硫劑為固態(tài)，且整個(gè)脫硫過(guò)程中沒(méi)有水參與的脫硫方法[18]?；钚越姑摿蚍ㄊ悄壳皯?yīng)用較多的干法脫硫技術(shù)，該方法利用活性焦的物理吸附和化學(xué)吸附作用脫除SO2。當(dāng)煙氣中不含水蒸氣和O2時(shí)，活性焦由于比表面積大，通過(guò)物理吸附脫除SO2；當(dāng)有水蒸氣和O2存在時(shí)，吸附在活性焦中的SO2會(huì)與H2O和O2反應(yīng)生成H2SO3和H2SO4，從而增大對(duì)SO2的吸附量[19]?；钚越姑摿蚬に嚾鐖D1所示。

圖1 活性焦脫硫工藝示意圖

該技術(shù)脫硫效率大于95%，適用于SO2濃度不大于0.5%、煙塵含量低、有一定濕度的煙氣，工藝流程簡(jiǎn)單，且兼具脫塵、脫硝、除汞等功能。此外，活性焦廉價(jià)易得，再生過(guò)程中副反應(yīng)少?；瘜W(xué)再生和物理循環(huán)過(guò)程中，部分活性焦會(huì)粉化，需要定期補(bǔ)充。該技術(shù)適用于廠內(nèi)蒸汽供應(yīng)充足、場(chǎng)地寬裕、副產(chǎn)物SO2可回收利用的冶煉企業(yè)。需要注意的是，活性焦屬于易燃物品，需強(qiáng)化消防。目前活性焦法煙氣脫硫技術(shù)已在江西銅業(yè)、紫金銅業(yè)等企業(yè)應(yīng)用[14,20]。

4 結(jié)束語(yǔ)

雖然目前國(guó)內(nèi)適用于銅冶煉煙氣脫硫的技術(shù)較多，但應(yīng)研判國(guó)家環(huán)保政策的發(fā)展趨勢(shì)，在脫硫技術(shù)的選擇上應(yīng)有超前意識(shí)，從脫硫效率、工藝技術(shù)適用性、吸收劑來(lái)源、副產(chǎn)物的綜合利用、投資和運(yùn)行費(fèi)用等方面綜合考慮，同時(shí)要協(xié)同考慮脫硝、降碳等功能。

當(dāng)前，濕法脫硫仍是我國(guó)銅冶煉煙氣脫硫的主要技術(shù)手段，應(yīng)加大對(duì)現(xiàn)有濕法煙氣脫硫技術(shù)的研究。石灰石- 石膏法雖然效率高且操作簡(jiǎn)單，并應(yīng)用廣泛，但副產(chǎn)物處理困難；雙堿法、氨法及氧化鎂法前期投入少，且其副產(chǎn)物可進(jìn)行綜合利用，比較適合于銅冶煉中低濃度SO2煙氣的處理，但廢液的處理成本相對(duì)較高；低濃度SO2煙氣脫硫方法如雙氧水法、有機(jī)胺法等技術(shù)工藝已日趨成熟，是目前處理銅冶煉低濃度SO2煙氣的較為理想的脫硫方法，值得推廣。此外，應(yīng)在現(xiàn)有的濕法煙氣脫硫技術(shù)上研究采用高效的液相脫硫劑及反應(yīng)催化劑，進(jìn)一步強(qiáng)化傳質(zhì)效果，提高脫硫效率。同時(shí)，還要研究新型的防腐材料、防結(jié)垢材料以及濕法煙氣脫硫裝置中的內(nèi)襯材料。