劉海珍

(山西中條山工程設(shè)計(jì)研究有限公司， 山西 太原 030012)

1 前言

有色金屬一直以來(lái)都是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料。在傳統(tǒng)的分選方法中，銅礦的分選主要是采用浮選和濕法提銅的方法進(jìn)行分選。其中以浮選的應(yīng)用最為廣泛，是目前各個(gè)選廠中的主要分選手段[1]。

銅礦石的組成在我國(guó)境內(nèi)一般多以兩種礦石組成為主，一種為硫化銅礦、另一種為氧化銅礦。根據(jù)銅礦的種類不同浮選方法也不同，硫化銅礦主要采取黃藥類捕收劑作為分選手段。氧化銅礦則復(fù)雜很多，在過(guò)去是通過(guò)將氧化銅礦進(jìn)行硫化，然后再進(jìn)行分選，現(xiàn)今大多數(shù)研究對(duì)氧化銅礦進(jìn)行直接分選，也取得了不錯(cuò)的效果[2-3]。目前來(lái)說(shuō)我國(guó)的銅產(chǎn)量和消費(fèi)量之間的差量依然巨大，我國(guó)本土的銅礦存在著品位低、泥化嚴(yán)重等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，學(xué)者們進(jìn)行了很多研究。在傳統(tǒng)的輝銅礦分選中，陳旭波針對(duì)高泥化的輝銅礦進(jìn)行浮選，采用“銅硫混選- 銅硫分離”工藝分離，取得的銅精礦的品位為23.7%，取得了較好的指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用[4]。庫(kù)建剛根據(jù)原有的輝銅礦分選工藝，重新制定了一套全新的磨礦體系，同時(shí)使用新的流程進(jìn)行閉路實(shí)驗(yàn)，獲得品位為20.51%的高品位精銅礦，銅的回收率達(dá)到82.61%[5]。

伴隨著研究的深入，電化學(xué)分選方法開始受到了越來(lái)越多的關(guān)注。電化學(xué)分選有回收率高、精礦品位高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)電化學(xué)分選的能耗相對(duì)于其他分選方法能耗更低，符合碳中和節(jié)能減排的要求。張磊對(duì)輝銅礦、黃銅礦、銅藍(lán)懸浮礦漿進(jìn)行浸出電化學(xué)分析，根據(jù)研究得到輝銅礦、黃銅礦在電化學(xué)的浸出反應(yīng)中生成的銅藍(lán)中間產(chǎn)物，然后再由銅藍(lán)進(jìn)行反應(yīng)浸出[6]。綜上所述，電化學(xué)分選方法作為輝銅礦的分選方法有研究的意義，所以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行研究。

2 礦物與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

2.1 礦物組分分析

選擇山西某銅礦作為目標(biāo)礦物，對(duì)其進(jìn)行礦粒加工，使得最后實(shí)驗(yàn)樣的粒級(jí)在3 mm左右。選取其中的一部分進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，對(duì)其元素組成進(jìn)行分析，可以了解礦石品位。同時(shí)為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)留下足夠的試驗(yàn)量，以及留下備樣保證后續(xù)研究的可行性，為下一步生產(chǎn)中試提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。具體礦樣制備流程如圖1所示，礦物元素組成見表1。

圖1 礦樣制備流程圖

表1 礦物元素組成

根據(jù)元素組成可以看出，礦物的主要組成應(yīng)該是輝銅礦，同時(shí)有硫鐵礦伴生，同時(shí)還有脈石礦物等組成。為了保證后續(xù)的電化學(xué)分選處理效果，對(duì)其進(jìn)行破碎和球磨，保證足夠的解離度，然后再使用電化學(xué)的方法對(duì)其分選。

2.2 電極材料組成與構(gòu)筑

使用CHI- 760E電化學(xué)工作站作為實(shí)驗(yàn)器材，建立三電極體系。其中銀電極作為參比電極，石墨電極為陰極，工作電極采用礦粉結(jié)成的試件。試件的制作過(guò)程如下：首先將礦石進(jìn)行破碎，球磨，然后取320目篩下礦粉，然后將礦粉與石蠟混合，裝入模具中，經(jīng)過(guò)高壓形成試件。將試件直接與工作電極相連，形成工作電極。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件

在三電極電位的基礎(chǔ)上，確定正負(fù)兩極的電位，然后調(diào)節(jié)三電極點(diǎn)位，首先確保整體的電位為0 V。電極中的數(shù)據(jù)大概如下，首先電極的線性范圍為0.1～4×10-7mol/L；整體電阻<1.5×105MΩ。參比電極選取Ag/AgCl雙液體參比電極。其中上鹽橋使用3.3 mol/L的KCl溶液,下鹽橋則使用KNO3溶液。該方法的選擇可以最大化S元素的活化，保證電選的精度。

然后開始調(diào)節(jié)電解液的pH值，將溶液pH值調(diào)節(jié)為1.2、1.6、2、2.4，pH測(cè)量使用pH測(cè)量?jī)x。分別對(duì)不同pH值進(jìn)行Tafel測(cè)試，其測(cè)試參數(shù)的設(shè)置如下：初始電位為0 V，電位的掃描范圍為0～0.5 V，掃速為1×10-3V*S。然后在控制電解液溫度，將電解液溫度調(diào)節(jié)為10 ℃、25 ℃、40 ℃、55 ℃，在同樣的條件下進(jìn)行Tafel測(cè)試。通過(guò)Tafel測(cè)試了解金屬的刻蝕程度從而了解電選的精度。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對(duì)降解的影響

pH值直接影響整個(gè)電化學(xué)體系中電解質(zhì)的含量多少，對(duì)反應(yīng)速率有直接的影響。同時(shí)pH的大小還影響著電化學(xué)分選的精度，但是過(guò)高的pH或過(guò)低的pH值都會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成不必要的成本增加。根據(jù)圖中不同的pH曲線可以看出礦粉的不同的浸出速度。根據(jù)圖可以發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)電流的影響是巨大的，其中明顯變化的有腐蝕電流與腐蝕電位。pH的升高帶來(lái)的是腐蝕電位的下降，當(dāng)pH值為2.4時(shí)腐蝕電位下降到0.2 V以下，其中腐蝕電流上升，說(shuō)明了整體反應(yīng)的條件發(fā)生了下降。所以當(dāng)提升pH值時(shí)可以提升礦粉的浸出速度。不同pH值下Tafel測(cè)試曲線如圖2所示，不同 pH 值下輝銅礦電極的 Tafel 參數(shù)見表2。

圖2 不同pH值下Tafel測(cè)試曲線

表2 不同pH值下輝銅礦電極的Tafel參數(shù)

但是由于礦粉的主要組成為輝銅礦，其電化學(xué)的浸出反應(yīng)過(guò)程中有酸性物質(zhì)產(chǎn)生，所以需要控制pH值，需要往里添加堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值，保證分選過(guò)程的速率。綜上所述：最優(yōu)的pH值為2.4，這時(shí)腐蝕電位最低，腐蝕電流最大，同時(shí)反應(yīng)速率最快?？紤]到經(jīng)濟(jì)效率、環(huán)境污染、反應(yīng)容器等原因，是現(xiàn)場(chǎng)能達(dá)到的最小pH值。

3.2 溫度對(duì)降解速率的影響

溫度直接影響電解質(zhì)的析出，以及反應(yīng)速率的變化。其中有明顯影響的是反應(yīng)中的分子運(yùn)動(dòng)速率，一般來(lái)說(shuō)高溫有利于電化學(xué)分選的進(jìn)行。但是過(guò)高的溫度會(huì)造成不必要的成本增加，從設(shè)備的整體情況考慮，15 ℃～55 ℃為設(shè)備可實(shí)現(xiàn)的溫度。過(guò)高或過(guò)低的溫度都會(huì)影響給整體設(shè)備的生產(chǎn)造成影響。不同溫度下Tafel測(cè)試曲線如圖3所示。不同溫度下輝銅礦電極的 Tafel 參數(shù)見表3。

表3 不同溫度下輝銅礦電極的Tafel參數(shù)

圖3 不同溫度下Tafel測(cè)試曲線

通過(guò)Tafel測(cè)試曲線可以看出，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響超過(guò)了pH值，尤其在溫度升高以后，即溫度在整體反應(yīng)中的權(quán)重占比是超過(guò)pH值的。在圖中雖然在55 ℃時(shí)候，腐蝕電位達(dá)到了0.18 V，腐蝕電流超過(guò)了0.3 μA·cm-1。但是在25 ℃的時(shí)候，腐蝕電位只有0.23 V，與55 ℃的時(shí)候相差并不大。主要原因是在該溫度下，礦物活性大于55 ℃。腐蝕電流溫度升高對(duì)精礦的浸出起到了促進(jìn)作用，整體反應(yīng)的最佳浸出溫度為25 ℃。

3.3 恒電位反應(yīng)

為了更好的探索整體反應(yīng)的進(jìn)行情況，明確反應(yīng)中輝銅礦的浸出情況，設(shè)計(jì)了恒電位反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)恒電位的時(shí)間與電流進(jìn)行積分處理，得到了恒電位下電荷傳遞和電位之間的曲線關(guān)系如圖4所示。

圖4 銅礦浸出恒電位極化曲線

恒電位是通過(guò)確定兩極之間的電位，通過(guò)電子流速來(lái)研究物質(zhì)中電子變化的方法。根據(jù)恒電位可以判斷出，物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)的電子流失，以及反應(yīng)速度的變化情況。根據(jù)恒電位可以看出電位的增大有利于整體反應(yīng)的快速進(jìn)行。其中恒電位為0.6 V的時(shí)候整體反應(yīng)的進(jìn)行速度最快，表明0.6 V是反應(yīng)的最佳電位。同時(shí)從圖中也可以明顯看出當(dāng)恒電位高于0.2 V的時(shí)候，礦粉電極中的電荷運(yùn)動(dòng)明顯加快，反應(yīng)速度加快。但是當(dāng)高于0.6 V的時(shí)候反應(yīng)速度卻下降了，所以判斷出整體浸出過(guò)程應(yīng)該呈兩步反應(yīng)，其中應(yīng)該有少量的抑制反應(yīng)的物質(zhì)生成，使得電極發(fā)生鈍化，這些變化在后續(xù)機(jī)理研究當(dāng)中有所體現(xiàn)。根據(jù)恒電位研究，得到了輝銅礦分選的反應(yīng)機(jī)理。

3.4 反應(yīng)機(jī)理

以往的輝銅礦使用黃藥等復(fù)合藥劑進(jìn)行浮選的主要原因是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且反應(yīng)機(jī)理明確。所以在這里結(jié)合了前人的研究對(duì)電化學(xué)輝銅礦分選反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。其反應(yīng)的總體化學(xué)式為

Cu2S-2e-→CuS+Cu2+

(1)

在有電壓在兩端的時(shí)候，輝銅礦開始發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)電壓大概在0.77 V，這時(shí)候稱為第一氧化反應(yīng)階段，在該反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)發(fā)生第二氧化反應(yīng)階段。其中第一氧化階段反應(yīng)式為

(2)

(3)

第一步反應(yīng)中會(huì)生成有鈍化作用的中間產(chǎn)物，所以需要對(duì)溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而達(dá)到第二步氧化反應(yīng)。第二步氧化反應(yīng)的方程式為

H2S→S0+2H++2e-

(4)

(5)

2Cu0+H2S→Cu2S+2H++2e-

(6)

4 結(jié)論

對(duì)山西某礦中的銅礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)成分分析，得到該礦礦石以輝銅礦和硫鐵礦伴生的結(jié)論，并對(duì)其電化學(xué)分選。電化學(xué)分選銅礦在以往的使用中都沒有很好的應(yīng)用，為了進(jìn)一步在原始的基礎(chǔ)上提升選礦效率，所以需要確定電化學(xué)分選輝銅礦的反應(yīng)機(jī)理。電化學(xué)反應(yīng)輝銅礦分兩個(gè)步驟、第一步氧化反應(yīng)和第二步氧化反應(yīng)。設(shè)計(jì)三電極平臺(tái)，結(jié)合Tafel測(cè)試手段，確定了反應(yīng)的最優(yōu)pH值是2.4、最優(yōu)溫度為25 ℃。同時(shí)對(duì)其進(jìn)行了恒電位測(cè)試，根據(jù)恒電位的數(shù)據(jù)確定了輝銅礦浸出的兩步走過(guò)程，明確了輝銅礦在電化學(xué)分選中的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理的確定為以后輝銅礦的電化學(xué)分選生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)指導(dǎo)，同時(shí)pH值和最優(yōu)溫度的研究是為以后的生產(chǎn)中試提供了參考數(shù)據(jù)。