瞿楊，蔣吉強(qiáng)，涂婷娟，唐忠渝，徐飛(中石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠，重慶 400021)

1 停車除硫的目的和意義

天然氣凈化廠硫磺回收裝置在正常生產(chǎn)過程中，酸性氣體中的H2S 通過主燃燒爐高溫?zé)岱磻?yīng)段和低溫催化反應(yīng)段轉(zhuǎn)換成單質(zhì)硫進(jìn)行回收[1]，在低溫催化反應(yīng)段部分單質(zhì)硫會(huì)冷凝在催化劑表面和催化劑空隙結(jié)構(gòu)中，特別是低溫克勞斯硫磺回收工藝，在低溫克勞斯反應(yīng)器中，過程氣中的H2S、SO2發(fā)生低溫克勞斯反應(yīng)生成的單質(zhì)硫沉積在催化劑的空隙結(jié)構(gòu)中，堵塞催化劑微孔，造成催化劑失活。

在硫磺回收裝置停車檢修時(shí)，需對(duì)反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行除硫操作，除硫的作用就是將硫磺回收系統(tǒng)內(nèi)殘存的單質(zhì)硫[2-3]、FeS 等物質(zhì)吹掃清除，確保管線、催化劑床層不積硫，使停工后管道、催化劑床層保持暢通，全面“復(fù)活”催化劑[2]，以利于下一次順利開車，以及保持催化劑的活性，使硫磺回收裝置高效運(yùn)行，同時(shí)也確保硫磺回收裝置停車完成后裝置檢修過程的安全。

2 停車除硫過程中存在的問題

硫磺回收裝置停工過程中的除硫主要包括停車前期的酸性氣體除硫，由于需要提高反應(yīng)器入口溫度，期間硫磺回收率下降，會(huì)產(chǎn)生大量的SO2，增加了尾氣煙囪SO2的排放量，不符合環(huán)保要求。另一種就是酸氣切斷后利用熱惰性氣體進(jìn)行除硫，通過燃料氣與空氣等當(dāng)量燃燒放熱生成大量的熱惰性氣體，即脫硫裝置熱循環(huán)期間，及時(shí)補(bǔ)入燃料氣，用燃料氣燃燒后的熱惰性氣體對(duì)反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行除硫。在除硫過程中存在以下幾方面的問題。

2.1 除硫過程中外排尾氣SO2 波動(dòng)大，增加環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)

在硫磺回收停車初期階段，脫硫裝置熱循環(huán)過程中隨著富液量的減少，脫硫單元進(jìn)入硫磺回收裝置的酸氣流量越來越少，同時(shí)酸氣組分變化越來越大，更加增加了硫磺回收裝置配風(fēng)的難度，如果配風(fēng)過多，系統(tǒng)中存在過剩氧，造成催化劑床層超溫，過程氣SO2濃度增加并且大幅波動(dòng)，增加尾氣外排超標(biāo)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，由于硫磺回收裝置在運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生少量的FeS，在過剩氧除硫階段，過量的氧氣又會(huì)引燃FeS，進(jìn)而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2的同時(shí)放出大量的熱量，造成催化劑床層超溫，引起尾氣外排SO2濃度升高，增加環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

以某凈化廠硫磺回收裝置為例，由于催化劑床層存積部分FeS，在過氧初除硫時(shí)，在配風(fēng)較好的情況下，尾氣外排SO2濃度均有所上升。如圖1 所示，為除硫期間煙氣流量、SO2排放波動(dòng)情況。

圖1 某廠除硫期間煙氣流量、SO2排放波動(dòng)情況

2.2 停車除硫時(shí)間長(zhǎng)

隨著環(huán)保要求越來越高，《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》已發(fā)布，對(duì)天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣中SO2的排放濃度將限制在400 mg/m3或800 mg/m3，在日常運(yùn)行過程中，硫磺回收裝置尾氣可以進(jìn)入尾氣處理裝置對(duì)尾氣中的含硫化合物進(jìn)行處理回收，以滿足尾氣SO2的要求，在硫磺回收裝置停運(yùn)期間，尾氣處理裝置及使處于運(yùn)行狀態(tài)，回收的SO2也無法進(jìn)行處理，所以在硫磺回收裝置停車除硫過程中，一方面需嚴(yán)格進(jìn)行配風(fēng)操作[4-6]，盡量減少除硫過程中SO2的產(chǎn)生，另一方面是延長(zhǎng)整個(gè)除硫的時(shí)間，減少單位時(shí)間內(nèi)SO2的排放濃度，以滿足外排SO2的要求。

同時(shí)由于硫磺回收裝置在停車期間過程氣流量小，載熱量減少，整個(gè)反應(yīng)器催化劑床層升溫時(shí)間長(zhǎng)，特別是反應(yīng)器催化劑床層四周升溫速度慢，也導(dǎo)致了硫磺回收裝置整個(gè)除硫時(shí)間長(zhǎng)。如表1 所示，為某廠2020 年硫磺回收裝置停車過程中的時(shí)間節(jié)點(diǎn)統(tǒng)計(jì)。

表1 某廠硫磺回收裝置停車過程中除硫時(shí)間節(jié)點(diǎn)統(tǒng)計(jì)

3 影響停車除硫因素分析

3.1 系統(tǒng)過氧的影響

由于硫磺回收裝置停車初期，脫硫單元停止進(jìn)原料氣后，溶液系統(tǒng)存在部分富液，需繼續(xù)對(duì)富液再生，再生出來的H2S等酸性氣體會(huì)繼續(xù)進(jìn)入硫磺回收裝置，此時(shí)硫磺回收裝置處于燃料氣與酸氣混燃的狀態(tài)，空氣與酸氣、燃料氣無法精確控制，過程氣中容易出現(xiàn)過氧，引起催化劑硫酸鹽化。

在硫磺回收裝置停車過程中，由于在硫磺回收裝置正常生產(chǎn)過程中通常酸氣流量和配比的空氣流量產(chǎn)生的過程氣流量較大，空氣流量計(jì)的選型相對(duì)較大，而在硫磺回收裝置停車除硫過程中，停工燃料氣和配比的空氣產(chǎn)生的過程氣流量比正常生產(chǎn)期間的過程氣流量小，此時(shí)空氣流量計(jì)存在計(jì)量偏差導(dǎo)致與燃料氣配風(fēng)不好，引起過程氣中存在過剩氧，引起催化劑床層集聚的FeS 自燃，進(jìn)而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2，造成催化劑床層超溫，也會(huì)引起尾氣外排SO2濃度的波動(dòng)。

3.2 除硫過程氣量的影響

在硫磺回收裝置正常生產(chǎn)過程中通常酸氣流量和配比的空氣流量產(chǎn)生的過程氣流量較大，而在硫磺回收裝置停車除硫過程中，停工燃料氣和配比的空氣產(chǎn)生的過程氣流量比正常生產(chǎn)期間的過程氣流量小得多。由于燃料氣與空氣等當(dāng)量燃燒屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，在燃料氣燃燒的過程中放出大量的熱量，期間需加入降溫蒸汽對(duì)主燃燒爐火嘴進(jìn)行保護(hù)，同時(shí)主燃燒爐溫度較正常生產(chǎn)期間高，達(dá)到1 250 ℃，接近主燃燒爐承受的極限溫度1 300 ℃。燃料氣和空氣配風(fēng)燃燒形成的熱惰性氣體流量較小，僅為裝置正常生產(chǎn)過程氣的小部分，這小部分過程氣流量對(duì)反應(yīng)器催化劑床層升溫速度慢、除硫效率不高，同時(shí)由于過程氣流量小，無法對(duì)催化劑床層四周均勻升溫進(jìn)行徹底除硫，導(dǎo)致出現(xiàn)除硫不徹底的現(xiàn)象。對(duì)天然氣凈化廠設(shè)計(jì)處理量和主燃燒爐燃料氣設(shè)計(jì)流量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)對(duì)比如表2 所示。

從表2 中可以看出，硫磺回收裝置停車階段燃料氣等當(dāng)量燃燒過程氣量低于正常生產(chǎn)運(yùn)行期間酸氣與空氣配比后的過程氣量。

表2 正常運(yùn)行和停車階段酸氣、空氣、燃料氣設(shè)計(jì)流量統(tǒng)計(jì)表

3.3 過程氣載熱量的影響

硫磺回收裝置在停車除硫過程中，除硫熱惰性過程氣較正常生產(chǎn)時(shí)的過程氣小，雖然與正常生產(chǎn)時(shí)溫度一致，但流量小導(dǎo)致整個(gè)過程氣載熱量減小，而反應(yīng)器催化劑床層較正常生產(chǎn)期間的裝填量一致，導(dǎo)致除硫期間反應(yīng)器氣時(shí)空速低，對(duì)反應(yīng)器床層升溫速度慢，甚至不能達(dá)到除硫溫度。氣時(shí)空速一般是指單位體積的催化劑在單位時(shí)間內(nèi)所經(jīng)過的過程氣體量，反映了過程氣與催化劑床層表面的接觸時(shí)間?？账? 進(jìn)反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)體積流量(m3/h)/ 反應(yīng)器的催化劑體積(m3)。同時(shí)由于正常生產(chǎn)期間的硫磺回收工藝流程設(shè)置是為了滿足克勞斯反應(yīng)的正向進(jìn)行，而在主燃燒爐和反應(yīng)器之間設(shè)置了熱段硫冷凝器對(duì)過程氣的硫蒸氣進(jìn)行冷凝回收，降低硫分壓滿足催化反應(yīng)段克勞斯反應(yīng)的進(jìn)行。而硫磺回收裝置停車期間，需要大量的熱量對(duì)催化劑床層進(jìn)行升溫，期間就不需要熱段硫冷凝器對(duì)除硫熱過程氣進(jìn)行冷卻，特別是低溫克勞斯硫磺回收工藝，比如CBA 硫磺回收工藝，在熱惰性氣體除硫的時(shí)候，CBA 反應(yīng)器升溫速度更慢。因?yàn)橹魅紵隣t燃料氣燃燒放出的熱量需通過余熱鍋爐冷卻，然后再通過熱段硫冷凝器進(jìn)一步冷卻至170 ℃，再通過再熱器加熱與高溫?zé)崤酝ǖ倪^程氣進(jìn)行混合后對(duì)克勞斯反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行升溫除硫，期間高溫?zé)崤酝ㄩy的開度為100%，熱過程氣再次進(jìn)入CBA 反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行升溫除硫，導(dǎo)致CBA 反應(yīng)器升溫速度慢，甚至出現(xiàn)除硫不徹底的情況，如圖2 所示，為某廠CBA 硫磺回收裝置在停車除硫過程中反應(yīng)器催化劑床層各點(diǎn)溫度情況。

圖2 某廠CBA硫磺回收裝置停車除硫期間各級(jí)反應(yīng)器床層升溫情況

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

(1) 在硫磺回收裝置停車初期階段，隨著酸性氣體流量和組分的變化，燃料氣、酸氣混燃期間配風(fēng)困難，過程氣中容易出現(xiàn)過氧，引起催化劑硫酸鹽化；在硫磺回收裝置停車過程中，在過剩氧除硫階段，過量的氧氣又會(huì)引燃FeS，進(jìn)而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2的同時(shí)放出大量的熱量，造成催化劑床層超溫，引起尾氣外排SO2濃度升高，增加環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

(2) 硫磺回收裝置正常生產(chǎn)期間過程氣流量較停車除硫期間過程氣流量大，熱過程氣流量小，載熱能力小，過程氣不能均勻?qū)Υ呋瘎┐矊由郎?，反?yīng)器催化劑床層四周升溫慢，出現(xiàn)除硫不徹底的現(xiàn)象。

(3) 由于正常生產(chǎn)期間的硫磺回收工藝流程設(shè)置是為了滿足克勞斯反應(yīng)的正向進(jìn)行，而在主燃燒爐和反應(yīng)器之間設(shè)置了熱段硫冷凝器對(duì)過程氣的硫蒸氣進(jìn)行冷凝回收，降低硫分壓滿足催化反應(yīng)段克勞斯反應(yīng)的進(jìn)行。而硫磺回收裝置停車期間，需要大量的熱量對(duì)催化劑床層進(jìn)行升溫，期間就不需要熱段硫冷凝器對(duì)除硫熱過程氣進(jìn)行冷卻，流程設(shè)置限制會(huì)對(duì)硫磺回收裝置除硫產(chǎn)生影響。

4.2 建議

(1) 在停車前期準(zhǔn)備工作中，對(duì)燃料氣、空氣流量計(jì)進(jìn)行調(diào)校，確保計(jì)量準(zhǔn)確；在停車階段，在燃料氣、酸氣混燃期間，嚴(yán)格按照在線分析儀比值進(jìn)行配風(fēng)，及時(shí)分析監(jiān)測(cè)熱過程氣中剩余氧含量，確保配風(fēng)準(zhǔn)確，防止催化劑硫酸鹽化和催化劑床層超溫。

(2) 對(duì)于停車過程中熱過程氣流量小、載熱量小的情況，將對(duì)停產(chǎn)期間的流程做進(jìn)一步的優(yōu)化，以保證足夠熱過程氣流量和熱量對(duì)催化劑床層進(jìn)行快速徹底除硫。

(3)為了控制硫磺回收裝置停車過程中尾氣外排SO2濃度，只有通過延長(zhǎng)除硫時(shí)間，減少單位時(shí)間內(nèi)SO2的排放濃度，以滿足外排SO2的要求，導(dǎo)致整個(gè)硫磺回收裝置停車時(shí)間較長(zhǎng)，影響后期檢修工作。