沈兵兵(安徽國(guó)科檢測(cè)科技有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

醫(yī)療廢物是指醫(yī)療衛(wèi)生機(jī)構(gòu)在醫(yī)療、預(yù)防、保健及其他相關(guān)活動(dòng)中產(chǎn)生的具有直接或降解感染性、毒性以及其他危害性的廢物[1]。因其感染性、損傷性、生物毒性和化學(xué)毒性等原因，一旦處理不當(dāng)，醫(yī)療廢物中的多種病原體極易造成水體、空氣、土壤等環(huán)境問(wèn)題，并傳播疾病危害人體健康。故醫(yī)療廢物被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》[2]。隨著科技進(jìn)步和醫(yī)療水平提升，我國(guó)每年產(chǎn)生的醫(yī)療廢物也逐年增加。2019 年我國(guó)196 個(gè)大、中城市醫(yī)療廢物產(chǎn)生量為84.3 萬(wàn)噸[3]，2020 年新冠肺炎的爆發(fā)讓人們更加意識(shí)到醫(yī)療廢物處理處置的急迫性?，F(xiàn)階段，我國(guó)處理處置醫(yī)療廢物的主要方式有焚燒法和非焚燒法[4-5]。而焚燒法對(duì)于一些一次性醫(yī)療產(chǎn)品以及感染性和病理性等醫(yī)療廢物具有更好的處置效果。但是焚燒帶來(lái)的醫(yī)療廢物飛灰(MWIFA) 富含高濃度的氯鹽、重金屬和二噁英，依舊是我國(guó)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中規(guī)定的危險(xiǎn)廢物[6-7]。飛灰的處理技術(shù)主要有化學(xué)藥劑穩(wěn)定法、水泥固化技術(shù)、高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)、水熱處理技術(shù)和浮選技術(shù)[8-11]。由于本實(shí)驗(yàn)所選的樣品中含有大量的鈣，故MWIFA 選用碳酸鈣固化技術(shù)處理，即對(duì)象中通入二氧化碳，大部分有毒污染物及其氧化物會(huì)與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸固化物，從而使污染物質(zhì)穩(wěn)定，浸出率下降。碳酸固化將危險(xiǎn)廢物穩(wěn)定化同時(shí)，又可以對(duì)溫室氣體二氧化碳進(jìn)行吸附和固定，具有很好的應(yīng)用前景。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

1.1.1 驗(yàn)材料

飛灰樣品：來(lái)自合肥某醫(yī)療焚燒處理廠，經(jīng)過(guò)1 000 ℃以上高溫焚燒所得，由于該廠在處理的醫(yī)療用品在生產(chǎn)過(guò)程中添加了滑石粉，經(jīng)焚燒后CaCO3分解為CaO，含有大量CaO 的焚燒飛灰非常有利于進(jìn)行碳酸固定化處理。經(jīng)過(guò)XRF 分析其主要成分如表1 所示。其主要成分為CaO 和PbO，約占總量的78.34%，并且測(cè)得該樣品含水率低僅為0.99%，故本實(shí)驗(yàn)以考察不同條件下碳酸固化焚燒飛灰對(duì)Ca2+和Pb2+浸出影響。

表1 飛灰主要元素組成

實(shí)驗(yàn)藥劑：鹽酸、0.1% 酚酞指示劑、0.1% 甲基橙指示劑、氫氧化鉀、鈣黃綠素、氯化鉀、0.05 mol/L EDTA 溶液。

1.1.2 器及設(shè)備

上海越平科學(xué)儀器有限公司pH 計(jì)(pHs-3CB) 和分析天平(ABY-120)，天津市泰斯特儀器有限公司電爐(DK-98-11)，上海姚氏儀器設(shè)備廠鼓風(fēng)干燥箱(DXC-92438)，天津啟星動(dòng)力科技有限公司循環(huán)水式真空泵(SHZ-D( Ⅲ))，上海仁器儀器恒溫振蕩器(DS-52)，南京上元工業(yè)氣體有限公司二氧化碳(99.99%)，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司原子吸收光譜儀(ZEEnit)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，將二氧化碳連接上質(zhì)量流量計(jì)，再通過(guò)軟管通入三通瓶?jī)?nèi)液面以下。放入恒溫水浴鍋進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉氣體，待樣品冷卻至室溫后，將樣品近過(guò)濾取濾渣放入鼓風(fēng)干燥箱中，在105 ℃干燥至恒重。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

通過(guò)該實(shí)驗(yàn)裝置，將10 g 飛灰樣品加入過(guò)量20% 鹽酸溶解(加酸后剩余固體比為0.9%)，分別考察不同固液比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、震蕩速度和CO2空氣流量比對(duì)碳酸固化的影響，以Pb2+和Ca2+浸出濃度來(lái)反應(yīng)最終處置效果。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將上面得到的樣品進(jìn)行震蕩法實(shí)驗(yàn)，取上述樣品和干飛灰樣品10 g(作空白樣) 于錐形瓶中，添加液固比(L∶S)=10∶1(mL∶g)的蒸餾水(100 mL)，加塞后固定于恒溫水浴振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩頻率為110±10 次/min，在室溫下振蕩8 h 后取下錐形瓶，靜置16 h 后進(jìn)行過(guò)濾，將濾液裝入100 mL 容器中，滴3 滴硝酸放入4 ℃的冰箱中保存。

(1) 浸出液Pb2+含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。用原子吸收法繪制Pb2+濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，具體如圖2 所示。Y=0.034 5X+0.002 3,R2=0.999 4。其中Y為吸光度，X為Pb2+濃度。

圖2 Pb2+濃度-吸光度A標(biāo)準(zhǔn)曲線

(2) 浸出液Ca2+含量測(cè)定。鈣黃綠素酚酞混合指示劑的配置：稱取0.14 g酚酞、40 g氯化鉀、0.4 g鈣黃綠素進(jìn)行研磨混勻，放置于廣口瓶中待用。用量筒量取50 mL 浸出液倒入250 mL錐形瓶中，向浸出液中滴入3 滴1+1 鹽酸，待完全混合后，置于電爐上加熱至沸騰，冷卻后加入少量鈣黃綠素酚酞指示劑，再加入5 mL 20% 氫氧化鉀溶液，震蕩混勻，用0.05 mol/L EDTA溶液滴定，當(dāng)溶液由黃綠色變?yōu)榧t色時(shí)則滴定結(jié)束，浸出液Ca2+含量測(cè)定如下式。

式中：Y為Ca2+濃度(以CaCO3計(jì)，mg/L)；V為消耗EDTA 溶液體積(mL)；M為EDTA 溶液濃度(mol/L)；V水為水樣體積(mL)。

2 結(jié)果與分析

2.1 固液比對(duì)碳酸固化的影響

固液比能明顯影響焚燒飛灰對(duì)二氧化碳的吸收，實(shí)驗(yàn)將固液質(zhì)量比定為1∶2、1∶4、1∶6、1∶8 和1∶10，取10 g 干燥飛灰于三通瓶中，并加入相應(yīng)體積的蒸餾水，通入純二氧化碳 5 min，保證排出所有的空氣，然后將三通瓶加塞，將三通瓶置于震蕩速度為100 次/min、20 ℃的恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行振蕩，反應(yīng)2 h，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出，隨著固液比增加，浸出液中Pb2+和Ca2+濃度逐漸減小，當(dāng)固液比為1∶6 時(shí)達(dá)到最小值，Pb2+和Ca2+濃度分別為0.52 mg/L 和1 650 mg/L，其原因一是因?yàn)樘妓峁袒磻?yīng)中需要適量水分使得CO2可以充分吸收，才能充分反應(yīng)，二是因?yàn)檫_(dá)到反應(yīng)平衡，部分重金屬等物質(zhì)無(wú)法進(jìn)一步被去除。

圖3 固液比對(duì)浸出液中Pb2+和Ca2+濃度的影響

2.2 時(shí)間對(duì)碳酸固化的影響

實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)時(shí)間定為1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h 和3.0 h，取10 g 干燥飛灰于三通瓶中，并加入60 mL 蒸餾水，通入純二氧化碳5 min，保證排出所有的空氣，然后將三通瓶加塞，將三通瓶置于震蕩速度為100 次/min、20 ℃的恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行振蕩，反應(yīng)相應(yīng)的時(shí)間，繪制曲線如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出液中Pb2+和Ca2+濃度的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，浸出液中Pb2+和Ca2+濃度逐漸下降直至平緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到1.5 h 時(shí)反應(yīng)浸出濃度急劇變化，直至2 h 時(shí)趨于穩(wěn)定。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)碳酸固化的影響

加速碳酸固化反應(yīng)的溫度會(huì)影響焚燒飛灰對(duì)二氧化碳的吸收，實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)溫度定為10 ℃、20 ℃、30 ℃、和40 ℃，取10 g干燥飛灰于三通瓶中，并加入60 mL 蒸餾水，通入純二氧化碳5 min，保證排出所有的空氣，然后將三通瓶加塞，將三通瓶置于震蕩速度為100 次/min、相應(yīng)溫度的恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行振蕩，反應(yīng)2 h。繪制溫度對(duì)Pb2+和Ca2+濃度的影響圖如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)浸出液中Pb2+和Ca2+濃度的影響

低溫條件下，浸出液離子濃度過(guò)高，但隨著溫度的升高，浸出液濃度逐漸下降。當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，Pb2+濃度穩(wěn)定在0.50 mg/L，Ca2+濃度為1 650 mg/L。

2.4 反應(yīng)震蕩速率對(duì)碳酸固化的影響

在相同條件下反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)影響焚燒飛灰對(duì)二氧化碳的吸收，實(shí)驗(yàn)將震蕩速率定為20 次/min、60 次/min、100 次/min、140 次/min 和180 次/min，取10 g 干燥飛灰于三通瓶中，并加入60 mL 蒸餾水，通入純二氧化碳5 min，保證排出所有的空氣，然后將三通瓶加塞，將三通瓶置于相應(yīng)的震蕩速度、20 ℃的恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行振蕩，反應(yīng)2 h。

如圖6 所示，可以看出震蕩速率對(duì)Pb2+和Ca2+浸出濃度影響并不是很大，主要可能是二氧化碳通入樣品反應(yīng)池使得反應(yīng)更加均勻，但是在實(shí)際生產(chǎn)中由于樣品質(zhì)量較大，還是需要一定的震蕩和攪拌以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 震蕩速率對(duì)浸出液中Pb2+和Ca2+濃度的影響

2.5 CO2 空氣流量比對(duì)碳酸固化的影響

實(shí)驗(yàn)將CO2在CO2與空氣的混合氣體中的占比設(shè)為0、0.03%、20%、60%、80% 和100%，取10 g 干燥飛灰于三通瓶中，并加入60 mL 蒸餾水，實(shí)驗(yàn)前通入純二氧化碳5 min，保證排出所有的空氣，然后將三通瓶加塞，將三通瓶置于震蕩速度為100 次/min、20 ℃的恒溫水浴振蕩器上進(jìn)行振蕩，反應(yīng)2 h。

如圖7 所示，可以看出，CO2濃度對(duì)Pb2+和Ca2+浸出濃度影響非常明顯，隨著CO2流量比的增加，Pb2+和Ca2+浸出濃度顯著下降。以Pb2+濃度為例，即使CO2流量比達(dá)到60%，Pb2+濃度仍為4.65 mg/L，依舊不能達(dá)到國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)浸出濃度1 mg/L。只有當(dāng)CO2流量比為100% 才能確保Pb2+浸出濃度達(dá)標(biāo)。

圖7 CO2流量比對(duì)浸出液中Pb2+和Ca2+濃度的影響

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)飛灰加速碳酸固化的各種影響因素的實(shí)驗(yàn)，研究了對(duì)該飛灰的碳酸固化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1) 通過(guò)垃圾焚燒后產(chǎn)生的飛灰含水率極小為0.99%，加酸后幾乎能夠完全溶解，剩余固體比為0.9%，經(jīng)過(guò)檢測(cè)后飛灰中的Ca 含量最高，以CaO 和CaCO3的形式存在。經(jīng)過(guò)上述實(shí)驗(yàn)得CaO 含量為37.6%，CaCO3含量為56%，飛灰的重金屬中Pb2+的含量最高。在重金屬浸出實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)原子吸收光譜法測(cè)得飛灰的重金屬中Pb 的含量達(dá)到了52.65 mg/L，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了國(guó)家重金屬浸出標(biāo)準(zhǔn)中的1 mg/L。

(2) 通過(guò)對(duì)不同固液比、溫度、反應(yīng)時(shí)間、震蕩速率和CO2空氣流量比單因素實(shí)驗(yàn)可以得出，當(dāng)固液比為1∶6，溫度為20 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間為2 h，通入純CO2，飛灰碳酸固化效果最明顯，本實(shí)驗(yàn)中震蕩速率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大，主要原因是CO2通入使得少量樣品可以充分反應(yīng)。另外在最優(yōu)條件下Pb2+的含量由52.65 mg/L 降低到0.50 mg/L，去除率達(dá)到99%，基本可以認(rèn)為對(duì)該飛灰進(jìn)行加速碳酸固化降低重金屬浸出濃度的方案是可行的。

(3) 使用碳酸固化技術(shù)來(lái)固定焚燒飛灰中的重金屬是一種新型固化技術(shù)。從本實(shí)驗(yàn)可以看出，碳酸固化后焚燒飛灰中重金屬的浸出率大幅下降，且在工程實(shí)踐中具有成本低廉、操作工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，同時(shí)還可以利用垃圾焚燒時(shí)所產(chǎn)生的CO2對(duì)飛灰進(jìn)行碳酸固化，既降低了成本又減少了溫室氣體的排放，具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>